CC BY
23
E.A.MeCroOV УЭ b.
33
Cadvaldan goründüyü kimi, fenolun PMMF ila alkilla§masinda reaksiyanin temperaturunun 80-dan 1100C-dak artmasi zamani maqsadli mahsulun ?iximi 49.4-dan 68.3%-dak artmasi mü§ahida olunur (bu zaman se^icilik 90.7-dan 92.1%-a dayi§ir). Reaksiyanin a§agi temperaturlarinda alkilfenil efirlari alinir. Temperaturun artmasi ila alkil qrupu fenolun hidroksil qrupuna daha yaxin olan orto-vaziyyatina miqrasiya edir. Alkilatda 5-8%-a qadar orto-alkilfenolun olmasi bu amil ila izah olunur. Reaksiya temperaturunun 1400C-dak qaldirilmasi ila maqsadli mahsulun ?iximi 69.4%-dak artir, lakin bu zaman se^icilik 87.1%-a enir. Se^iciliyin a§agi dü§masi yüksak temperaturlarda iki va ü? avazolunmu? alkilfenollarin alinmasi ila izah olunur.
Maqsadli mahsulun ?iximina va se?iciliyina tasir edan asas amillardan biri da reaksiyanin aparilma müddatidir. Reaksiya ü?ün gotürülan ilkin komponentlarin kolbada qari§ma müddatinin 2 saatdan 6 saata qadar artirilmasi ila maqsadli mahsulun ?iximi gotürülan fenola gora 53.1-dan 68.3%-dak artir. Komponentlarin gorü§ma müddatinin 8 saata kimi artirilmasi ila maqsadli mahsulun ^iximi 70.4%, se?iciliyi isa 90.6% olur. Se?iciliyin nisbatan a§agi dü§masi yan mahsullarin alinmasi ila izah olunur.
Reaksiya qari§iginda ilkin komponentlarin mol nisbatlarinin tasiri da onamlidir. ilkin komponentlarin qatiliqlarini artirib-azaltmaqla reaksiyanin getma istiqamatini nizamlamaq olar. Cadval 2-dan gorünür ki, fenolun PMMF-na mol nisbatini 1:3 gotürmakla maqsadli mahsulun ^iximinin va se?iciliyinin yüksak qiymatina nail olmaq olar.
PMMF-in doymami§ligi 32-35% oldugundan, fenolun fraksiyaya 1:3 mol nisbatinin qabul edil-masi maqbul sayila bilar. ilkin komponentlarin mahz bu mol nisbatlarinda ^ara-alkilfenolun gotürülan fenola gora ?iximi 68.3%, se?icilik isa maqsadli mahsula gora 92.1% olur.
Fenolun PMMF ila alkilla§ma reaksiyalarinin tadqiqinda vacib amillardan biri da reaksiyanin aparilmasi ü?ün gotürülan katalizatorun miqdaridir. Cadvaldan gorünür ki, fosfat tur§usu hopdurulmu? seolit Y katalizatorunun miqdarinin fenola gora 10% gotürülmasi maqsadli mahsulun ^iximinin 68.3, se?iciliyin isa 92.1% olmasini tamin edir.
Belalikla aparilan elmi tadqiqatlar naticasinda müayyan edilmi§dir ki, fenolun PMMF ila fosfat tur§usu hopdurulmu? seolit Y katalizatorunun i§tiraki ila a§agidaki §araitda aparilmasi daha maqsada-uygundur: reaksiyanin temperaturu - 1100C, müddati - 6 saat, fenolun PMMF-na mol nisbati - 1:3, katalizatorun gotürülan fenola gora miqdari - 10%. Bu §araitda ^ara-alkilfenolun gotürülan fenola gora 5iximi 68.3%, maqsadli mahsula gora se?icilik isa 92.1% olur.
Cadval 3-da PMMF-nin reaksiyadan avval va sonra xromatoqrafik analizin naticalari verilir.
Cadval 3. PMMF-nin reaksiyadan эууэ1 уэ sonra xromatoqrafik analizinin noticolori
Karbohidrogenlor Reaksiyadan ovvol Reaksiyadan sonra
Z Сб 1.32 3.71
Z С7 0.62 3.25
benzol 5.14 10.14
Z С8 1.30 4.58
toluol 4.38 8.64
Z С9 3.42 7.86
etilbenzol 3.04 6.75
да-ksilol 8.62 11.08
^-ksilol 4.91 7.96
o-ksilol 7.31 10.6
izopropilbenzol 6.20 13.43
stirol 33.65 3.14
a-metilstirol 6.15 1.27
viniltoluol 7.02 1.35
fenol - 2.37
inden 4.85 0.36
indan 2.07 3.51
Cadval 3-don gorünür ki, fenol ilo aralkillo§mo reaksiyasina osason stirol, a-metilstirol, viniltoluol уэ inden daxil olur. Reaksiyadan sonra PMMF-da stirolun qatiligi 33.65-don 3.14%-o kimi, a-metilsti-rolun qatiligi 6.15-don 1.27%-dok, viniltoluolun qatiligi 7.02-don 1.35%-dok, indenin qatiligi iso 4.85-don 0.36%-dok azalir.
34 FENOLUN FOSFAT TUR§USU HOPDURULMU§ SEOLiT Y KATALIZATORUNUN
para-Alkilfenol rektifikasiya yolu ila alkilatdan qovulub aynlir va fiziki-kimyavi gostaricilari tayin olunur. Naticalar 4 sayli cadvalda verilir.
Codvol 4. PMMF asasinda alinmis para-alkilfenolun fiziki-kimyavi xassolori
Numuna T 0C ± qayn ^ 10 mm c.st. n20 D 40 P 4 Mol. kutla Element analizi, % Funksional tarkib, %
hesablanmi§ tapilmis OH
C H C H hesablanmis tapilmis
para-alkil-fenol 160-180 1.5730 0.9825 200 84.8 7.1 84.6 7.3 8.6 8.8
Belalikla, aparilan tadqiqatlar naticasinda muayyan edilmi§dir ki, fenolun orto fosfat tur§usu hopdurulmu§ seolit Y katalizatoru ila pirolizin maye mahsullarinin 130-1900C fraksiyasi ila alkilla§ma reaksiyalari malum digar alkilla§ma reaksiyalarindan [8, 9] farqli daha yum§aq §araitda aparilir, maqsadli mahsulun £iximi va segiciliyi yuksak olur.
9D9BIYYAT SiYAHISI
1. Мамедова П.Ш., Фарзалиев В.М., Бабаев Э.Р. и др. // Нефтехимия. 2007. Т. 47. № 1. С. 58.
2. Pat. 6635241 USA. 2003.
3. Pat. 6730770 USA. 2004.
4. Фарзалиев В.М., Аллахвердиев М.А., Алиев Ш.Р. и др. // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. № 8. С. 1321.
5. Азизов А.Г. // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2008. № 3-4. С. 47.
6. Дюбченко О.И., Никулина В.В., Терах Е.И. и др. // Нефтехимия. 2005. Т. 45. № 5. С. 1.
7. Bayramov M.R., Mirzayeva M.R., Haciyev M.M. Neft-kimyasinda tacruba ma§galalari. Baki: Ca§ioglu, 2000. 283 s.
8. Садыхов Ш.Г., Гусейнов Н.С., Расулов Ч.К. и др. // Азерб. нефтяное хоз-во. 1980. № 11. С. 45.
9. Macidov E.A., ibrahimov H.C., Rasulov £.Q. // Azarb. kimya jurnali. 2011. № 3. S.
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ АРАЛКИЛИРОВАНИЯ ФЕНОЛА ФРАКЦИЕЙ 130-1900С ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРА ЦЕОЛИТА Y, ПРОПИТАННОГО ОРТОФОСФОРНОЙ КИСЛОТОЙ
Э.А.Меджидов, Х.Д.Ибрагимов, Ч.К.Расулов, С.И.Аббасов
Исследованы реакции каталитического аралкилирования фенола фракцией 130-1900С жидких продуктов пиролиза. Определено влияние различных параметров - времени и температуры реакции, мольного соотношения исходных компонентов и количества катализатора на выход и селективность целевого продукта. Установлено, что при найденных оптимальных условиях реакции выход целевого продукта по отношению к взятому фенолу составляет 68.3%, а селективность - 92.1 %.
Ключевые слова: фенол, фракция 130-1900C, катализатор цеолит Y, пиролиз, каталитическое алкилиро-вание.
RESEARCH OF REACTION OF ARALKYLATION OF PHENOL WITH 130-1900C FRACTION OF LIQUID PRODUCTS OF PYROLYSIS IN THE PRESENCE OF ZEOLITE Y CATALYST IMPREGNATED WITH ORTHOPHOSPHORIC ACID
E.A.Majidov, Kh.D.Ibragimov, Ch.G.Rasulov, S.I.Abbasov
Reactions of catalytic aralkylation of phenol with 130-1900C fraction of liquid products of pyrolysis have been investigated. There has been determined an influence of various parameters - time and temperature of the reaction, molar ratio of initial components, and quantity of the catalyst on the yield and selectivity of the desired product. It has been established that in the found optimal conditions of reaction, the yield of the desired product with regard to phenol makes up 68.3% and the selectivity 92.1%.
Keywords: phenol, fraction 130-190oC, catalyst zeolite Y, pyrolysis, catalytic alkylation.
AZЭRBAYCAN К1МУА ШШЛЫ № 2 2012
35
УДК 461.632.2
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ОБОГАЩЕННОГО СУПЕРФОСФАТА НА ОСНОВЕ СМЕСИ ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ
Р.Х.Кулиев, М.С.Алосманов, С.М.Ибрагимова, М.Ш.Атаев
Азербайджанская государственная нефтяная академия
chem@science.az
Поступила в редакцию 18.02.2011
Разработана технология получения обогащенного суперфосфата на основе смеси апатитового концентрата и фосфорита Каратау поточным методом, позволившая заменить 40% дорогого дефицитного апатитового концентрата фосфоритом, улучшить качество продукта, интенсифицировать процесс за счет исключения стадии складского вызревания и уменьшить загрязнение окружающей среды соединениями фтора. Разработанная технология наряду с решениям экономических и экологических проблем дает возможность поддерживать объем производства обогащенного суперфосфата на необходимом уровне.
Ключевые слова: обогащенный суперфосфат, апатитовый концентрат, фосфорит Каратау, технология, поточный метод.
На современном этапе экономического и социального развития непрерывно повышаются требования к качеству и разнообразию сельскохозяйственной продукции. Решение этой проблемы требует увеличение производства минеральных удобрений, содержащих основные питательные элементы, необходимые для повышения урожайности сельскохозяйственной продукции, и внедрения в производственные процессы прогрессивных технологий. Требования, предъявляемые к минеральным удобрениям, одновременно связаны с интенсификацией процесса их производства и улучшением качества. Поэтому решение проблем, стоящих перед химической промышленностью, требует разработки современных и эффективных способов улучшения технологических процессов производства минеральных удобрений с использованием доступных источников сырья и создания на их основе сырьевой базы.
К основным фосфорным удобрениям относятся простой и двойной суперфосфаты. Двойной суперфосфат является более концентрированным фосфорным удобрением, чем простой [1], но при внесении в почву равного количества Р2О5усв эффективность простого суперфосфата выше, чем двойного. Это объясняется положительным влиянием на урожай серы, которая отсутствует в двойном суперфосфате.
Известно, что соотношение Р:8 в простом суперфосфате составляет 9:11, однако потребность в сере в 6 и более раз меньше, чем потребность в фосфоре [2], поэтому увеличение содержания Р2О5усв в составе суперфосфата и уменьшение количества серы представляет большой интерес. Этого можно достичь использованием обогащенного суперфосфата, однако сложность процесса получения обогащенного суперфосфата не дает возможности увеличения его производства.
Основной проблемой процесса получения обогащенного суперфосфата является схватывание массы. Одним из критериев схватывания массы является содержание воды в системе [3], а это в свою очередь зависит от соотношения серной и фосфорной кислот. Кроме того, схватывание массы зависит от концентрации Р2О5 в жидкой фазе к началу второй стадии, от концентрации серной кислоты в смеси кислот и от степени взаимодействия реагентов.
Таким образом, получение обогащенного суперфосфата требует регулирования нескольких параметров процесса, которые не могут быть указаны точно. Оптимальные условия должны определяться каждый раз опытным путем применительно к различным типам фосфатного сырья. Кроме того, имеющиеся в литературе сведения не содержат достаточных данных, характеризующих взаимодействие фосфатного сырья со смесями серной и фосфорной кислот в широком диапазоне их соотношений и концентраций.
С другой стороны, в настоящее время производство фосфорных удобрений, в частности обогащенного суперфосфата, не обеспечивается использованием только апатитового фосфатного сырья в связи с ограниченностью его ресурсов. Это приводит к необходимости расширения сырьевой базы за счет вовлечения в переработку дешевого и доступного сырья, а также разработки
36 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ОБОГАЩЕННОГО СУПЕРФОСФАТА
эффективной технологии обогащенного суперфосфата с решением экономических и экологических проблем.
Одним из путей решения этих проблем нам представляется разработка технологии обогащенного суперфосфата на основе смеси апатитового концентрата и фосфорита Каратау поточным методом.
В экспериментах в качестве фосфатного сырья использовали апатитовый концентрат, содержащий 39.4% Р2О5, и фосфорит Каратау следующего состава, мас.%: Р2О5 - 25.1, CaO - 40.2, MgO - 2.5, ТО2 - 5.9, R2Oз - 3.2, F - 2.8, н.о. - 16.3.
Для разложения смеси фосфатного сырья использовали экстракционную фосфорную кислоту, полученную из апатитового концентрата, и серную кислоту. Опыты проводили при суммарной норме смеси кислот, равной 70 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси фосфатного сырья.
В лабораторных условиях изучено разложение смеси фосфатного сырья смесью серной и фосфорной кислот в незагустевающей пульпе. Опыты проводили в термостатированном реакторе при температуре 900С, в который вначале вводили заданное количество серной и экстракционной фосфорной кислот, затем при перемешивании - смесь фосфатного сырья, содержащую 60% апатитового концентрата и 40% фосфорита Каратау, и продолжали перемешивание в течение 1.5 ч. Степень разложения смеси фосфатного сырья находили ускоренным способом [4] путем определения отношения фосфорной кислоты к серной в жидкой фазе пульпы титрованием с метиловым оранжевым и фенолфталеином. Через 90 мин, т.е после последнего отбора пробы перемешивание прекращали и осуществляли сушку продукта при температуре 1150С. В высушенном до 3%-ной влажности обогащенном суперфосфате определяли содержание всех форм Р2О5 и влаги стандартными методами [5]. Результаты исследования представлены на рисунке и в табл. 1, 2.
100
90
80
70
я, 60
ь
ьр
ы 50
с
о
г о 4 0
н
нта 3 0
ф
с
о 2 0
ф
1 0
0
Зависимость степени разложения смеси фосфатного сырья от продолжительности смешения реагентов и соотношения серной и фосфорной кислот: 1 - 50:20, 2 - 45:25, 3 - 40:30, 4 - 35:35.
0 20 40 60 80 100
Продолжительность смешения, мин
Как видно из рисунка, при смешении большая часть фосфатного сырья разлагается в течение 30 мин, затем скорость процесса замедляется, причем наибольшая степень разложения смеси фосфатного сырья достигается при соотношении серной и фосфорной кислот, равном 50:20. При увеличении количества фосфорной кислоты в смеси кислот степень разложения смеси фосфатного сырья уменьшается, что объясняется уменьшением активности смеси кислот при увеличении количества фосфорной кислоты.
Как видно из табл.1, независимо от исходной концентрации фосфорной кислоты, уменьшение количества серной кислоты в составе смеси кислот приводит к снижению степени разложения фосфатного сырья от 90.8-91.8 до 81.5-83.7%.
1
