CC BY
17
186
KiMYA PROBLEML9RÍ № 2 2017
UOT 547.425:547.464:547.569
FENOLUN PiROLiZ PROSESÍNÍN C4-FRAKSÍYASININ DÍMERL9§M9 M9HSULLARI ÍL9 ALKÍLL9§M9 REAKSiYASININ B9ZÍ XÜSUSÍYYaTLaRÍ
V.H.Mirzayev
AMEA Y.Mdmmdddliyev adina Neft-Kimya Prosesbri institutu Az 1025 Baki, Xocali prospekti, 30; e-mail: Tural110@mail.ru
Fenolun KУ-23 katalizatoru i§tirakinda a§agi oktanli benzinhrin pirolizi prosesinds alinan divinilsizh§dirilmi§ C4-fraksiyasmm dimerh§mэ mahsullan ih alkilld^md reaksiyasi tddqiq olunmuçdur. Alkillэ$mэ reaksiyasi fasihli qurguda hэyata keçirilmiçdir. Reaksiya nэticэsindэ mэqsэdli mэhsulun çixmma vэ seçiciliyim temperaturun, vaxtin, ilkin komponenthrin mol nisbэtlэrinin vэ katalizatorun miqdarmm tэsiri ara§dirilmi§dir.Ttáqiqat nэticэsindэ müэyyэn edilmiçdir ki, fenolun piroliz prosesinin C4-fraksiyasmm dimerlэ^mэ mэhsullan ih КУ-23 katalizatoru içtirakmda alkiПэ$mэ reaksiyasinin açagida göstэrilэn $этШ^э: temperatur 120°C, fenolun fraksiyaya 1:2 mol nisbэtindэ, vaxtin 5 saat, katalizatorun miqdarmm 10% qiymэtindэ mэqsэdli mэhsulun çiximi götürühn fenola göгэ 80.4%, seçicilik isэ mэqsэdli mэhsula göгэ 95.7% olur.
Açar sözldr: fenol, C4-fraksiyasinin dimerlэ^mэ mэhsullan, alkiïïэ$mэ, n-alkilfenol
gírí§
Polimer materiallara, yaglara va yanacaqlara alava olunan antioksidantlar, açqarlar, stabilizatorlar va s.kimyavi alavalar içarisinda alkilfenollar asasinda alinmi§ kimyavi birla§-malar xüsusi yer tutur. Onlar poliolefinlarin rangini dayiçmir, yüksak temperatura davamlidirlar, yaglarda va yanacaqlarda yax§i hall olurlar [1-6].
Hazirda sanayeda istifada olunan alkilfenollarin aksariyyati fenolun
polimerdistillat ila alkillaçmasindan alinir. Son vaxtlar polimerdistillatin istifadasi ba§qa samta
yönaldiyindan (polimerdistillat destruksiyaya ugradilaraq benzina komponent kimi istifada olunur) fenolun alkillaçma reaksiyalari sahasinda alkillaçdirici agent qitligi yaranmi§dir.
Taqdim olunan maqalada fenolun КУ-23 katalizatoru içtirakinda açagi oktanli ben-zinlarin pirolizi prosesinda alinan divinilsizla§dirilmi§ C4-fraksiyasinin
dimerlaçma mahsul-larinin 105-190°C farksiyasi (ÍDF) ila alkillaçma reaksiyalarinin tadqiqindan bahs edilir.
TacRÜBi Hissa
Tacrübalarin aparilmasi üçün ilkin xammal kimi qabaqcadan qovulmuç fenoldan va ÍDF-dan istifada edilmiçdir. Alkillaçdirici agent kimi açagi oktanli benzinin pirolizi prosesinda alinan divinilsizla§dirilmi§ C4-fraksiyasindan (BÍF) istifada edilmiçdir. BÍF-nin seolit katalizatoru üzarinda dimerlaç-masindan 40.5% izobutilenin oliqomerlari
ílkin xammalda izobutilenin dimerinin va trimerinin qatiligini artirmaq maqsadila alkillaçma reaksiyalari ûçûn izobutilenin oliqomerlarinin 105-190°C fraksiyasindan istifada edilmiçdir. BÍF-nin dimerlaçma mahsullarinin va ÍDF-nin karbohidrogen tarkiblari 1 sayli cadvalda verilir.
Cadval 1.BIF-nin dimer a§ma mahsullarinin va IDF-nin karbohidrogen tarkibi
Karbohi drogenl ar BÍF-in dimerlaçma mahsullari,% 105-1900С frak.
С5-С7 1.07 0.68
Izooktan 0.15 0.54
Diizobutilen 38.78 51.35
Diizobutilenin izomeri 21.09 27.60
V.H.MÍRZaYEV
187
Trimerlar 32.76 19.83
Tetramerlar va yuxari 6.17 -
1 sayli cadvaldan górünür ki, BÍF-nin dimerla§ma mahsullarinin105-190°C fraksiya-sinin karbohidrogen tarkibinda 51.32%-a qadar diizobutilen var, demali fenolun ÍDF ila alkilla§ma reaksiyasinin asas mahsulu para-ü9lüoktilfenol olacaqdir.
ÍDF-nin fiziki-kimyavi góstaricilari: qayn.temp. 105-190°C; no20 1.4473; P420 0.8167-mol.k.120.
Alkilla§ma reaksiyasi ü9ün katalizator kimi kationit KY-23 (DÜST 20298-74) istifada olunmu§dur.
KY-23 (modifikasiya 10/60) tarkibinda 55-70%-dak su saxlayir, 170°C-dak termiki sta-bildir. Ona góra KY-23 istifadadan qabaq sudan azad olmaq ü9ün 110°C-dak qizdirilir. í§ prosesinda temperaturun tasiri ila katalizatordan sulfoqrupun ayrilmasi va onun üzarina qatranabanzar maddalarin toplanmasi naticasinda katalizatorun faalligi a§agi dü§ür. KY-2 katalizatorundan farqli olaraq KY-23 katalizatorunu 2-4%-li xlorid tur§usu ila regenerasiya edarak yenidan istifada etmak olur.
Fenolun ÍDF ila alkilla§ma reaksiyasi ü9 bogazli kolbada hayata ke9irilmi§dir. Alinmi§ alkilat Klayzen kolbasina ke9irilarak rektifikasiya olunmu§dur. Rektifikasiya naticasinda ilk ónca reaksiyaya girmayan ÍDF va fenol (200°C-dak), sonra isa a§agi tazyiqda (5 mm.c.st.) maqsadli mahsul va digar alkilla§ma mahsullari ayrilir. Alinmi§
mahsullarin fiziki-kimyavi xassalari, kimyavi qurulu§lari va tarkiblari tayin edilir.
Reaksiya va rektifikasiya mahsullarinin xromatoqrafik analizi LXM-72 xromatoq-rafinda hayata ke9irilmi§dir. Kalonun uzunlugu 2 m, bark da§iyici kimi tur§u ila yuyulub dimetilxlorsilanla silanla§dirilmi§ 0.2±0.25 mm ól9üda xromaton N-AW-DMC, harakatsiz faza kimi 5%-li SE-30 metilsiloksan elastomeri gótürülmü§dür. Kalonun ilkin temperaturu 50°C, son temperaturu 280°C, proqramla§manin sürati 10°C/daq, helium qazinin sürati 50 ml/daq, buxarlandiricinin temperaturu 250°C, detektorun temperaturu 300°C, diaqram lentinin sürati 60 mm/saat.
Sintez olunmu§ mahsullarin sixligi piknometrik üsulla, §üasindirma amsallari «HPO-22» (Rusiya) refraktometrik üsulla tayin edilmi§dir.
Reaksiya mahsullarinin spektrlari Almaniyanin "BRUKER" firmasinin ALPHA ÍQ-Furye spektrometrinda Se/Zn kristali üzarinda, dalga uzunlugu 600-4000 sm-1 diapazonunda 9akilmi§dir. H'MR spektrlari "Bruker" firmasinin (Almaniya) Furye spektrometrinda 300.18 MHs i§ tezliyinda, otaq temperaturunda deyteriumla§mi§ benzol mahlulunda 9akilmi§dir. Siqnallarin (m.h.) kimyavi sürü§malari tetrametilsilana nisbatan gótürülmü§dür. Müxtalif struktur fraqment-larin protonlarinin nisbi tarkiblari spektrlarin müvafiq zolaqlarindaki piklarin sahalarini inteqralla§dirmaqla tayin edilir.
N9TÍC9L9RÍN MÜZAKÍRaSÍ
Fenolun ÍDF ila KY-23 katalizatoru i§tirakinda alkilla§ma reaksiyasi a§agidaki sxem üzra
HO
gedir.
Para-alkilfenolun alinmasinin samarali §araitini tapmaq ü9ün reaksiyanin tempe-raturunun, vaxtinin ilkin komponentlarin mol nisbatlarinin va katalizatorun miqdarinin maqsadli mahsulun 9iximina va se9iciliyina tasiri ara§dirilmi§dir.
Alkillama reaksiyasinin temperaturu 60-dan 140°C-dak, reaksiyanin müddati 2-6 saat,
HO
\y
fenolun ÍDF-na mol nisbati 2:1-dan 1:2-dak, katalizatorun miqdari 5-20% hadlarinda tadqiq olunmu§dur.
Fenolun KY-23 katalizatoru i§tirakinda ÍDF ila alkilla§ma reaksiyalarinin naticalari 2 sayli cadvalda verilir.
Cadval 2-dan górünür ki, reaksiyanin temperaturunun 60-dan 120°C-dak artirilmasi
188 FENOLUN PiROLiZ PROSESiNiN C4-FRAKSÎYASININ DÎMERL9ÇM9
ila çixim 39.3-dan 80.4%-dak (goturulan fenola gora), reaksiyanin seçiciliyi isa maqsadli mahsula gora 87.8-95.7% haddinda dayiçir. Temperaturun 140°C-dak artirilmasi ila maqsadli mahsulun muvafiq olaraq çiximi 73.9%, seçicilik isa 87.0% hadlarinda olur.
Cadvalin gostaricilarindan malum olur ki, komponentlar qari§iginda fenolun iDF-na mol nisbatinin 1:2 goturulmasi daha maqsadauygundur. Bela ki, bu zaman maqsadli mahsulun çiximi 80.4%, seçicilik isa 95.7% olur. ilkin komponentlar qari§iginda
fenolun va ya iDF-nin qatiliginin artirilib azalmasi ila maqsadli mahsulun çiximinda va reaksiyanin seçiciliyinda ela bir ciddi naticaya nail olmaq olmur. iDF-nin qatligini 3-4 dafa artirmaqla maqsadli mahsulun çiximi 2-2.5% artmi§ olur. Lakin bu ham texnoloji, ham da iqtisadi baximdan sarfali deyil. Bu zaman seçiciliyin xeyli açagi duçmasi muçahida olunur; bu alkillaçma reaksiyasi naticasinda 2-mono, 2,4-, 2,6-di va 2,4,6-uç-avazlanmi§ alkilfenollarin alinmasi ila izah olunur:
OH
ilkin komponentlar qariçiginin katalizator ila goruçma muddatinin maqsadli mahsulun çiximina va reaksiyanin seçiciliyina tasiri da onamlidir. 2 sayli cadvaldan gorunur ki, reaksiya muddatinin 5 saat qiymatinda maqsadli mahsulun çiximi 80.4%, seçicilik isa 95.7% Katalizatorun 10% miqdarinda maqsadli mahsulun samarali çiximina va seçiciliyina nail olmaq olur. Katalizatorun 1520% qiymatlarinda isa çixim 81.7-83.0%, seçicilik isa muvafiq olaraq 95.2-88.3% olur. Bu zaman çixim cuzi artsa da, secicilik açagi duçur.
Belalikla, fenolun KY-23 katalizatoru içtirakinda iDF ila alkillaçma reaksiyasi uçun samarali çarait tapilmiçdir: temperatur 120°C, reaksiyanin muddati 5 saat, fenolun iDF-na mol nisbati 1:2, katalizatorun miqdari - 10%. Bu çaraitda para-alkil(C8-12)-fenolun goturulan fenola gora çiximi 80.4%, seçiciliyi isa maqsadli mahsula gora 95.7% taçkil edir. Sintez olunmuç p-alkilfenolun kimyavi
quruluçu H NMR va iQ spektroskopik usullarla tayin edilmiçdir.
P-alkilfenolun H1NMR spektrinda sinqlet CH3 qrupu 1.20 ppm, karbohidrogen hal-qasinin yayilmiç sinqleti 1.77 ppm, OH-qrupu va multiplet 1.4 avazlanmiç benzol halqasi 5-6 ppm zolaginda muçahida olunmuçdur.
P-alkilfenolun iQ spektrinda açagidaki zolaqlar muçahida olunmuçdur: 1505, 1592-1610sm-1(benzol halqasi), 3010, 3030 sm-1 CH2=valent suruçmasi), 825 sm-1 (CH2=deformasiya suruçmasi);
OH-qrupu 1240sm-1 va 3100-3500sm-1 zolaqlarinda muçahida olunur. Hem-avazolun-mu§ uçlu karbonun varligi C-H valent suruçmalari 2920-2845 sm-1 zolaqlarinda, eyni zamanda ôCH2 xarakteriza edan 1108, 1345 sm-1 zolaqlarinda muçahida olunur. Metil qruplari 1370 va 1460 sm-1 deformasiya suruçmalari ila xarakteriza olunur. Para-alkil(C8-12)-fenolun fiziki-kimyavi xassalari 3 sayli cadvalda verilir
Cadvjlí, Feiioluii JDF ib КУ-23 katalizatonuiiui i^tiraki lio fasibli qur&ida alkilb$ms reaksiyjbruiui uaticabri
E.
> В
Cd Г
H
s
r
a?
S.
£ K» N> О h--4
Тэсгй-1м nui Jfre ( írtt ÚÍ 0. htï Qjvd Qr, ч RealiAiyanirL praili ЛЪптфйж, q MM-un уишш, % SeçicilïL, %
Fenol IDF Temp., Vttxt, sssf1 Ktft-m miqdari, % Qnyidaii IDF Qayidaa lenol MM Y M Qaliq Cam i Itki
1 47 120 60 4.5 10 2 J .4 946 42.1 3.2 2.5 165 8 1.2 39.3 87.8
2. 47 120 SO 4.5 10 20.3 77.8 61.6 3.2 2.7 165.6 1.4 57.6 91.2
3. 47 120 100 4.5 10 18.5 62.8 78.3 3.1 2.3 165.0 2.0 73.2 93.5
4, 47 120 120 4.5 10 15.7 59.6 S6.0 2.0 1.5 164.8 2.2 80.4 95.7
5 47 120 140 4.5 10 15 1 5S.2 79 1 6.3 5 5 164.2 2.8 73.9 Ä7.0
6. 47 120 120 2 10 22.7 94.5 -16.9 0.9 0.5 165.5 1.5 43.8 96.7
7. 47 120 120 3 10 19.8 76.4 65.9 1.5 1.2 164.8 2.2 61.6 96.1
8. 47 120 120 4.5 10 15.7 59.6 86.0 2.0 1.5 164.8 2.2 80.4 95.7
9 47 120 120 6 10 13.1 55.0 82.5 6.3 7.1 1640 3.0 77 1 863
10. 47 60 120 4.5 10 12.0 17.8 67.1 3.0 5.3 105.2 1.8 62.7 88.6
1 1 . 47 120 120 4.5 10 15.7 59.6 B6.0 2.0 1.5 164.8 2.2 80.4 95.7
12. 47 180 120 4.5 10 8,7 132.2 78.1 2.7 2.3 224 3.0 73.0 94.3
13. 47 2*10 120 4.5 10 14J m.5 65.6 5.8 9.6 283.S 3.2 61.3 80.7
14, 47 120 100 4.5 5 17.7 72.7 72.7 1,2 1.1 165.4 1.6 67.9 97.3
15 47 120 100 4.5 10 15.7 596 R6.0 2,0 1.5 1648 2.2 R0.4 95.7
16. 47 120 100 4.5 5 13.7 58.7 87.4 2,2 2.4 164.4 ?.i; 81.7 95.2
17. 47 120 100 4.5 20 11.3 51.6 88.8 4,7 7.5 163.9 3.1 83.0 88.3
Qeyd:MM - -msqjödli mshiul, УМ- y m msluul
190 FENOLUN PiROLiZ PROSESiNiN C4-FRAKSiYASININ DiMERL9§M9
Cadval 3. Para-alkil(C8-12)-fenolun fiziki-kimyavi xassalari
Struktur formula T °C/ iqayn. 5mm c.st. n 20 nD ~ 40 P4 Mol. kutla
H0-^-CS"12 140-160 1.5445 1.004 0 280
NeTice
Fenolun КУ-23 katalizatoru i§tirakinda IDF ila alkilla§ma reaksiyalari tadqiq olun-mu§dur. Muayyan edilmi§dir ki, reaksiyanin optimal §araitinda-120°C temperaturda, reaksi-ya vaxtinin 5 saat, fenolun iDF-a 1:2 mol
nisbatinda, katalizatorun 10% qiymatlarinda para-alkil(C8-12)-fenolun 91x1ml goturulan fenola gora 80.4%, reaksiyanin se9iciliyi isa maqsadli mahsula gora 95.7% olur.
1. Расулов Ч.К., Азизов А.Г., Мирзоев В.Г. Каталитическое арилирование и алкилирование фенола компонентами фракции 130-170°С продуктов пиролиза. // Нефтехимия. 2009, т.49, № 5, с.397-400.
2. Коренев Д.К., Заворотный В.А., Келарев В.Б. Поиск катализатора алкирования фенола олефинами. // Химия и технология топлив и масел. 2003, № 1, с. 61-63.
3. Мирзоев В.Г. Каталитическое циклоалкенилирование фенола 3-винил циклогексеном на непрерывнодействующей
установке. // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2015, т.17, № 2, с. 101-105.
4. Магеррамов А.М., Байрамов М.Р., Мехтиева Г.М., Агаева М.А. Получение амино-метилированных производных аллилфенолов и исследование их антимикробных свойств в моторном масле. // Журн. прикл. химии. 2007, т.80, вып.4, с.681-686.
5. Расулов Ч.К., Азизов А.Г., Азимова Р.К., Абасов С.И. Взаимодействие фенола циклодимерами изопрена в присутствии цеолита У, пропитанного ортофосфорной кислотой. //Нефтехимия. 2012, т.52, №1, с.1-5.
REFERENCES
1. Rasulov Ch.K., Azizov A.G., Mirzoev V.G. Catalytic arylation and alkylation of phenol by components of 130-170°C fraction of pyrolysis products. Neftehimiya -Petroleum Chemistry. 2009, vol.49, no. 5, pp.397-400. (In Russian).
2. Korenev D.K., Zavorotnyj V.A., Kelarev V.B. Search for catalyst of phenol alkylation by olefines. Himija i tehnologija topliv i masel - Industrial Chemistry and Chemical Engineering. 2003, no. 1, pp. 61-63. (In Russian).
3. Mirzoyev V.G. Catalytic cyclo-alkylation of phenol 3-vinylcyclohexene on a continuously operating facility. Processes of Petrochemistry and Oil Refining. 2015, vol.17, no. 2, pp.101-105. (In Azerbaijan).
4. Magerramov A.M., Bajramov M.R., Mehtieva G.M., Agaeva M.A Production of amino-methylated derivatives of allilphenols and research into their anti-microbial properties in motor oil. Zhurnal Prikladnoi Khimii - The Russian Journal Of Applied Chemistry. 2007, vol. 80, no.4, pp.681-686.
V.H.MiRZ9YEV
191
5. Rasulov Ch.K., Azizov A.G., Azimova R.K., Abasov S.I. Interaction between phenol and isoprene cyclodymers in the presence of orthophosphoric acid-impregnated zeolite Y. Neftehimiya - Petroleum Chemistry. 2012, vol.52, no. 1, pp.1-5. (In Russian).
6. Harlamova T.A., Alaferdov A.F, Maslova O.V. Influence of electrochemical impact on destruction of organic compounds. Kimya Problemleri - Chemical Problems. 2016, no. 3, pp.244-270. (In Azerbaijan).
SOME FEATURES OF ALKYLATION REACTION OF PHENOL WITH DIMERIZATION PRODUCTS OF C4-FRACTIONOFPYROLYSISPROCESS
V.H.Mirzoyev
Y.Mamedaliyev Institute of Petrochemical Processes, ANAS Khojali Ave.30, Baku AZ1025, Azerbaijan Republic; e-mail: Tural110 @mail.ru
Alkylation reaction of phenol has been analysed in the presence of KU-23 catalyst by means of C4-fraction dimerization products (after isolation of divinyl) obtained in the course of pyrolysis of low-octane benzine. Alkylation reactions have been performed on a facility of periodic operation. Alkylation reaction made it possible to reveal an effect of temperature, molar correlation of primary components, time of reaction and quantity of catalyst per yield and selectivity of targeted product. The research went to show that in accordance with phenol alkylation reaction with products of dimerization of C4 fraction of pyrolysis process in the presence of KU-23 - temperature 120°С, correlation of phenol to 1:2 mol fraction, reaction period 5 hours and quantity of catalyst 10% -- the yield of targeted product with respect to the phenol in question is 80.4% and selectivity 95.7%.
Keywords: phenol, dimerization products of C4-fraction, alkylation, yield, selectivity, n-alkylphenol
НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ ФЕНОЛА ПРОДУКТАМИ ДИМЕРИЗАЦИИ С4-ФРАКЦИИ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА
В.Г.Мирзоев
Институт нефтехимических процессов им акад.Ю.Мамедалиева Национальной АН Азербайджана AZ1025Баку, пр.Ходжалы, 30; e-mail: Tural110@mail.ru
Исследована реакция алкилирования фенола в присутствии катализатора КУ-23 продуктами димеризации С4-фракции (после выделения дивинила), полученного в процессе пиролиза низкооктановых бензинов. Реакции алкилирования осуществлялись на установке периодического действия. В результате реакции алкилирования было выявлено действие температуры, мольного соотношения первичных компонентов, время реакции и количества катализатора на выход и селективность целевого продукта. В результате исследования было установлено, что при нижеследующих условиях реакции алкилирования фенола с продуктами димеризации процесса пиролиза С4-фракции в присутствии катализатора КУ-23: температуры 120°С, соотношении фенола к фракции 1:2 моль, продолжительности реакции 5 часов и количестве катализатора 10% выход целевого продукта по отношению к взятому фенолу составляет 80.4%, а селективность - продукту 95.7%.
Ключевые слова: фенол, продукты димеризации С4-фракции, алкилирование, выход, селективность, п-алкилфенол.
Redaksiyaya daxil olub 09.03.2017.
