CC BY
45
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ______________________________________2008, том 51, №9__________________________________
ФИЗИКА
УДК 541.64: 532.771:536.755
И.С.Саддиков
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан Р.ММаруповым 14.02.2008 г.)
В полимерных растворах наблюдается изменение состояния равновесий гетерогенной системы, которая может переходить из одной фазы в другую. Фазы находятся в равновесии и незначительное изменение внешних условий, например при течении растворов в гидродинамическом поле, приводит к тому, что некое количество макромолекул переходит из состояния клубка в состояние распрямленной цепи. Известно, что фазовые переходы первого рода сопровождаются скачкообразным изменением объема и поглощением или выделением теплоты перехода.
При течении полимерных растворов в продольном гидродинамическом поле наблюдается скачкообразное изменение объема макромолекулы и её переход из состояния клубка в состояние распрямленной цепи. Объём, занимаемый макромолекулой в состоянии клубка в идеальном растворителе, определяется:
4 4 "зу2
Кк = ~п% Як >> > где < >= A2N, тогда
(1)
где А - длина сегмента, N - число сегментов и Як - радиус клубка. Объём полностью развернутой цепочки, состоящей из N сегментов с объёмом А3 каждый, равен V = А3 ■ N.
Из формулы (1) видно, что молярный объем клубка не равен молярному объему расправленной цепи, а также молярная энтропия клубка и молярная энтропия расправленной цепи не равны, что скачок энтропии £ск - £ связан с молярной теплотой перехода X, который описывается формулой Я = Т(8СК —Б ), и утверждение о том, что при фазовом переходе первого рода Я ф 0 удовлетворяет условию 8 Ф £ск.
Таким образом, скачкообразное изменение объема макромолекул и энтропии происходит по механизму фазового перехода первого рода. С учётом этих формул уравнение Клапейрона - Клаузиса для таких переходов можно написать в следующем виде [1]:
йР А А
ёТ Т(\-кЫ^)А3Ы
где величина к=4.2.
Уравнение (2) характеризует переход макромолекулы из одного состояния в другое по принципу фазового перехода первого рода. Например, при N=5-10 относительный объём сегментов макромолекулы в состоянии клубка в 300 раз больше объёма развернутой цепи. То есть изменения объёма макромолекулы можно приравнять к типу перехода «жидкость - газ».
В свою очередь, динамические характеристики макромолекулы как при ориентации, так и при деформации, определяющие ее поведение, могут быть полностью описаны наибольшим временем релаксации тм.
При воздействии гидродинамических полей [2] время релаксации определяется следующей формулой:
тм=-^-ъ, (3)
aRT
где а = const, V - молярный объем макромолекулы, Г- температура, R - газовая постоянная, г|о - вязкость растворителя, в котором находится макромолекула.
Для интерпретации экспериментальных результатов использовали соотношение (3), которое можно переписать следующим образом:
—-F = aRT. (4)
Как известно, время релаксации х имеет размерность с (секунда), а вязкость измеряет-
Л
ся в Па-с, откуда следует, что по размерности и по физическому смыслу — ~ Р, Па совпадаем
ют с давлением. Поэтому соотношение (4) можно переписать в виде
Р -V = aRT. (5)
Соотношение (5) показывает, что ориентационно-деформационное поведение изолированной линейной макромолекулы в разбавленных растворах может быть описано уравнением, аналогичным закону Клапейрона-Менделеева для газов. Значения коэффициента а определены из данных экспериментальных исследований.
При этом зависимость то от М определялась по изучению поведения макромолекул в поперечном гидродинамическом поле [3]:
т0=А
М\По
RT
где А=1 для жестких частиц, А=2/3 для полистирола (ПС) различных растворителей, М -молекулярная масса макромолекулы и [г|] — ее характеристическая вязкость, определяющая диссипацию энергии при течении раствора полимера.
При любом качестве растворителя было найдено, что молярный объем макромолекул равен: V ~М\г[\.
Таблица 1
Результаты исследования поведения макромолекул в поперечном гидродинамическом поле
М-10'6 [ті], дл/г т0 103, с —, Па-1 Р V ЯТ т|0, спуаз
4.26 6.9 1.68 0.82 1.23 2.05 о о +1 о 10 II о а
3.16 5.9 1.02 0.50 0.78 -
2.6 3.9 0.54 0.26 0.42 -
1.35 2.4 0.'20 0.10 0.4 -
0.57 1.2 0.034 0.02 0.03 -
1.50* * 2.6 0.184 0.09 0.16 -
Изотактический ПС.
На основе экспериментальных результатов по изучению ориентации и деформации макромолекул в продольном гидродинамическом поле найдена зависимость тм от М (табл. 2).
Таблица 2
Экспериментальные результаты зависимости времени релаксации ( тм )
от молекулярной массы макромолекулы (М)
М-10'6 [г|], дл/г т0 103, с —, Па-1 Р V ЯТ т|0, спуаз а
4.2 5.3 1.43 0.70 1.07 2.05 о о +1 о II й а
3.95 4.3 1.06 0.52 0.8 -
2.07 3.3 0.48 0.23 0.30 -
1.15 2.0 0.14 0.07 0.09 -
1.1 2.0 0.125 0.06 0.09 -
0.74 1.5 0.07 0.034 0.05 -
2.07* 3.75 0.29 0.18 0.32 1.6
2.07** 3.80 0.185 0.14 0.33 1.3
*Т = 313 К; ** Т = 333 К; а= [.45 ±0.10.
На рисунке приведена зависимость ------- от —, из которой следует, что она прямоли-
ЯТ р
нейна, проходит через начало координат и хорошо ложится на прямой с Ща ~1.5. Более точный статистический расчет даёт метод наименьших квадратов, соответственно для то ао = 1.50 ± 0.05, для тм ам= 1.40 ± 0.10, а в среднем а =1.45±0.10. Как и следовало ожидать, ам
несколько меньше а0, однако точность измерений не позволяет утверждать это однозначно, поэтому мы будем считать, что щ ~ам -5, откуда по уравнению (5) следует
РУ = -ЯТ.
2
(6)
Такое же значение а получено из результатов исследований других пар гибкоцепных полимеров: полистирол - бензол, полиизобутилен, п-гексан и др.
Рис. Зависимость релаксационных свойств от молекулярных характеристик полистирола в координа-
V 1 „
тах ---- от — . В поперечном градиенте скорости
ЯТ р
куэттовское течение обозначено через - (о - 1) и при течении в продольном гидродинамическом поле обозначено через - (<8> - 2).
Таким образом, в соответствии с экспериментальными данными (табл. 1 и 2) соотношение (6) справедливо для описания поведения линейных гибкоцепных макромолекул в хорошем растворителе, как в области очень малых градиентов скорости, так и при степенях деформации, близких к разворачиванию, то есть при g■тм = 1. Однако соотношение (6), так же, как и формула Клапейрона-Менделеева, не объясняет резкого перехода типа «газ - жидкость» от хаотического клубка к практически полностью развернутой цепи (рис.).
Для описания этого перехода необходимо в соотношение (6) ввести поправки, учитывающие отклонения системы от идеальности. Прежде всего по аналогии с уравнением Ван-дер-Ваальса необходимо учесть реальный объем, занимаемый макромолекулой в пространстве, то есть вместо V запишем (V - Ыу), где N - число мономерных звеньев и V - объем одного из них. Кроме того, необходимо ввести поправку на давление, действие сил внутреннего притяжения между молекулами, вызывающее добавочное сжатие молекул, создавая тем самим добавочное внутреннее давление, так как наличие внутреннего осмотического давления может как помогать переходу (при гидродинамическом воздействии), так и мешать ему (при гидростатическом сжатии). Внутренние осмотические давления имеют вид я = а1У2м -обратно пропорционально квадрату объема макромолекул. Когда эти силы преобладают, то
они тормозят движение молекул при их удалении друг от друга. Поэтому вместо Р в общем случае запишем (Р±л), тогда соотношение (6) будет иметь вид:
3
{Р±л){¥ -Nv) = -RT.
(7)
Для любой массы т полимера макромолекулы формулу (7) можно написать в следующем виде
Р±
2
т а
М2 V.
м J
Ш
V-—4 vN, М А
3 т 2 М
(8)
где Ъ = 4уЫа . Решая уравнение (9), можно легко находить критическое значение объема макромолекулы
/ Л
v Л m
ур 3 M
3 1
4SN, +---------RT
V
2 P
кр
Экспериментально найдено значение критической температуры Ткр, при которой объем молекулы перестает увеличиваться. Значение критической температуры зависит от молекулярной массы полимера. Например, для молекулярной массы М=1.94-106 г-моль"1 критическая температура соответствует 315 К (42°С), а для М=9.5-106, Ткр =333 К (60°С).
В вириальной записи осмотическое давление (п) имеет вид:
7Г = ЖТ
1
Л2{Т)
N
V ^ 'V2
где А2(Т) - второй вириальный коэффициент. Решая уравнение (8), получаем кубическое уравнение, аналогичное Ван-дер-Ваальсову для неидеального газа. Это уравнение, по крайней мере, формально описывает все состояния макромолекулы при переходе от хаотически свернутого клубка к полностью развернутой цепи.
Таджикский аграрный университет
Поступило 14.02.2008 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Румер Ю.Б. Термодинамика, статистическая физика и кинетика. М.: Наука, 1972, 399 с.
2. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977, 438 с.
3. Kuhn H., Kuhn B. - Chin.Acta, 1945, bd.28, s.1533-1580.
И.С.Саддиков
ТАБДИЛЁБИИ ФАЗАВЙ ДАР СИСТЕМАМИ ПОЛИМЕРЙ
Муодилаи х,олат оварда шудааст, ки протсессх,ои фазавии дар системах,ои полимерй руйдихдндаро шарх, медихднд.
I.S.Saddikov
PHASE TRANSITION IN THE POLYMERS SYSTEM
Spend level condition analyze phase transition in the polymers system in the hydro dynamics land.
