CC BY
39
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ____________________________________2008, том 51, №6________________________________
ФИЗИКА
УДК 541.64:532.771:536.755
И.С.Саддиков
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИЧЕСКОГО ДВОЙНОГО ЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЯ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИСТИРОЛА
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан Р.ММаруповым 14.02.2008 г.)
Систематическое исследование поведения макромолекул для широкого класса полимерных растворов с практической точки зрения в продольном градиенте скорости началось сравнительно недавно [1]. В работе [2] приведены свойства отдельных макромолекул в растворах полимеров, определенные с использованием метода динамического двойного лучепреломления в поперечном гидродинамическом поле с обязательной экстраполяцией бесконечного разбавления.
Целью нашей работы явилось исследование динамического двойного лучепреломления (ДДЛП) разбавленных растворов полистирола различной молекулярной массы в бромо-форме при течении в продольном гидродинамическом поле.
Объектом исследования были растворы полистирола с длиной статистического сегмента А-2Л0Г9 м, с различной молекулярной массой М5 <М4 <МЪ <М2 <М1з хорошо растворимые в бромоформе.
Исследования проводились на собранной нами оптической установке, позволяющей наблюдать и регистрировать эффекты ДДЛП в продольном гидродинамическом поле [3].
Для измерения ДДЛП обычно используют один из двух методов: измерение пропускания или метод компенсации. Если луч света поляризован под углом 450 к двум из трех
главных осей двулучепреломляющего раствора, а направление луча перпендикулярно к по/ л
, здесь АЗ- сдвиг по
гр * 2
верхности раствора, то пропускание света составляет I = sin
AS
2
фазе, который равен:
, „ 2пАпё
= —д—
Из соотношения можно определить
Ап =
2nd
где ё - толщина двулучепреломляющего «шнура», который возникает при одновременном всасывании раствора в два соосных капилляра и измеряется с помощью окуляр-микрометра ИОВ-1-15х, Л - длина волна.
Толщину «шнура» находят по следующему соотношению:
й = 2(к-2)-\06м,
где к - число делений барабана, один полный поворот барабана окуляр-микрометра соответствует 100 делениям и каждое деление соответствует 2 • 10~6м.
Показано, что контраст освещенностей в окрестностях «шнура» отсутствует, если будут удовлетворены условия Аср - А8 /4 = 0.
Отсюда сдвиг по фазе определяется
А5 = 4{(р-(р0) = 4А(р, (1)
где <р0 - угол минимального пропускания света в отсутствие течения, ср - угол максимальной освещенности окрестностей «шнура», А(р - разность угла при отсутствии течения и течении раствора между двумя капиллярами при всасывании.
Для экспериментального определения двулучепреломления АпЭКС используем соотношение (1) и на основе предыдущих формул находим
ЛАср 180° (/с — 2) -10
у/ ...
экспр іолО/,, і л-6 ^ )
Предельно возможное значение двулучепреломления для раствора с разностью поляризуемостей сегмента, согласно [4], определяется по соотношению:
Л», ^ 2ТГ{П + ^ («// (3)
9п
где п - среднее значение показателя преломления раствора, (а„ - а,) - разность поляризуемостей сегмента, Ы1 = с ■ ЫА / [I — число сегментов в единице объема раствора, с - концентрация раствора в г / сл/3, N . - число Авогадро, // - молярная масса сегмента.
Фактор ориентации Г в продольном гидродинамическом поле равен отношению
Ап
---—-. Тогда, используя соотношения (2) и (3), получаем:
Ап
теор
Апэкс А.5Л06пА,А(р
Л"теор л:2(п2+2)\к-2)(а//-а/)-К1
Подставляя значение среднего показателя преломления для полистирола в бромоформе
п=1.598, (сси -«)) = 145-10 см , Я = 562-10 м и экспериментальные данные в формулу (4), можно найти величину фактора ориентации для разбавленного раствора полистирола в бромоформе.
Одной из важнейших характеристик гидродинамического поля является градиент скорости, возникший при одновременности втекания раствора сразу в два капилляра.
Численное значение градиента скорости рассчитывается по соотношению:
20
g =
ТС Г~1
(5)
где Q - секундный расход жидкости на один капилляр, I - расстояние между торцевыми поверхностями капилляров, г - внутренний радиус капилляра.
Для определения динамических характеристик макромолекул в растворе необходимо „ * знать критический градиент скорости g , при котором происходит появление или исчезновение двулучепреломляющего «шнура» в зазоре между капиллярами. Экспериментально g * определяется заданием разности давления АР к моменту полного заполнения измеряемого объема в гидродинамической системе по формуле (5).
Результаты измерений двулучепреломления, возникающего в зазоре между капиллярами как функция Б для фракции полистирола, представлены на рис.1.
Для образцов полистирола с различными молекулярными массами, удовлетворяющих условию М5 <М4 <М3 <
< М2 < М1, растворы готовились при условии, что \л\-с = 0.6, когда растворы считаются разбавленными.
Из рис. 1 видно, что в продольном 1 _х 2 Двулучепреломляющая область анизотропного «шнура»
12 810 ’с и ту^шмморт жщрбй массы
ной массь ДДЛП в в]
сом градиенте скороййи<^й2РШ(М; * %кШтюда -ется
ичением градиента скорости растворов полистирола
р I фактор ориентации Б увеличивается и
листирол^молеку- стремится практически к единице. Это лярной массой.
1 М = 4 2-106- 2 М = 2 07 -106 • означает, что макромолекулы из состоя-
3 М = 135-10б 4 М =1 1-106 • ния кдубка переходят в полное разверну-
5 М5 -0.74-106 приТ=293 К. тое состояние. В случае меньшей молеку-
лярной массы М2 = 2.07 -106 ДДЛП в виде «шнура» наблюдается при критическом градиенте скорости g* = 2000 с-1.
Значение градиента скорости g, рассчитываемое экспериментально, является функцией, зависящей от критического градиента скорости, молекулярной массы полистирола, температуры и вязкости раствора g = g*(M,T,rj).
Несколько меньшие значения F были получены для образцов со сравнительно малой молекулярной массой - при Мп = 2.07 -106 предельное значение F оказалось равным 0.8. Таким образом, обнаружено, что с уменьшением молекулярной массы образцов М1 > М2 > Мъ > М4 > М - увеличивается значение критического градиента скорости, отмечается появление ДДЛП в области «шнура» и удовлетворяет условию g\ < g*2 < g^ < g*A < g*5 .
При дальнейшем исследовании полного разворачивания макромолекул с увеличением градиента скорости наблюдается уменьшение фактора ориентации (см. рис.3).
Таким образом, показано, что фактор р = | мкм ориентации, возникший в зазоре между ка-
пиллярами, зависит от молекулярной массы полимера, растворителя и вязкости раствора.
Природа резкого изменения F связана с изменением коэффициента трения, а соответственно, и временем релаксации макромолекул при критическом значении градиен-*
та скорости g .
Эти эффекты являются результатом того, что при достижении некоторой небольшой степени развернутости клубок превращается из гидродинамически непроницаемого сегментного геля, где значительная часть сегментов заэкранирована, в полностью протыкаемый сегментный раствор по принципу фазового перехода первого рода «клубок -развернутая цепь».
Таджикский аграрный университет Поступило 14.02.2008 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Keller А. - I. Polym. Sci., Polym. Symp., 1977, №58, p.395-422.
Рис. 3. Зависимость фактора ориентации (1) и диаметра шнура (2) от градиента скорости для М=1.94-106, с=0.182 г/дл, [г|]=3.2дл/г.
2. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я.. Структура макромолекул в растворах. -М.: Наука, 1964, 719 с.
3. Саддиков И.С., Бресткин Ю.В., Френкель С.Я. - Высокомолек. соед., 1985, т. 627, №1, с. 3-4.
4. Цветков В.Н. - Новейшие методы исследования полимеров / Под ред. Б. Ки. - М.: Мир, 1966, с. 446 -521.
И.С.Саддиков
БО УСУЛИ ТАЧ,РИБАВЙ МУАЙЯН НАМУДАНИ ХОСИЯТИ ШИКАНИШИ НУР ДАР МАХ,ЛУ ЛХ,ОИ ПОЛИСТИРОЛ
Бо усули тачрибавй хосиятх,ои динамооптикии мах,лулх,ои полистирол вобаста аз массаи молекулй дида баромада шудааст.
I.S.Saddikov
EXPERIMENTAL RESEARCH OF DYNAMIC DOUBLE-ACTING REFRACTION OF THE POLYSTYRENE SOLUTIONS
This is article given the double break radiant polistirol solutions of the dynamical optical from different macromolecules
