Фазовые превращения в ионных кристаллах в условиях термоэлектрического воздействия Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 620.179.13:548.0

DOI: 10.20310/1810-0198-2016-21-3-809-813

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ИОННЫХ КРИСТАЛЛАХ В УСЛОВИЯХ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ

© Л.Г. Карыев, В.А. Федоров, А.П. Занина

Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, г. Тамбов, Российская Федерация,

e-mail: [email protected]

Исследованы фазовые превращения на поверхностях ионных кристаллов в условиях одновременного воздействия тепла и электрического поля.

Ключевые слова: ионный кристалл; ионный ток; диффузия; фазовый переход; залечивание.

В настоящее время рождаются и развиваются новые области техники и науки, базирующиеся на широком использовании своеобразных, а порой и уникальных свойств монокристаллов.

Монокристаллы и изделия из них нередко эксплуатируются в экстремальных условиях и в условиях комплексного воздействия на них (магнитное поле и механическое воздействие, электрическое поле и повышенные температуры и т. д.). В связи с этим повышаются требования к качеству монокристаллических материалов и изделий из них. Эти и другие проблемы, связанные с использованием монокристаллов в науке и технике, а также исследования поведения их при комплексных воздействиях делают актуальными изыскания, направленные на изучение поведения поверхностей ионных кристаллов при воздействии на них электрических полей в области предплавильных температур. В настоящей работе экспериментально исследованы структурно-фазовые превращения на поверхностях различной кристаллографической ориентации ионных кристаллов при одновременном воздействии на них нагрева и электрического поля, ориентированного 1) нормально поверхности; 2) параллельно поверхности.

В первом случае, во всех опытах нагреву и одновременному воздействию поля подвергались кристаллы, ограненные нетравлеными поверхностями {100} -NaCl, KCl, CaCO3 и {111}, {100}, {350}, {110} - LiF (соотношение ретикулярных плотностей (рр) для исследуемых плоскостей 1,15:1:0,86:0,71, соответственно). Размеры образцов 20x8x3 мм. Содержание примесей для LiF по Ca2+, Mg2+, Ba2+ в сумме не превышало ~ 10-3 вес. %, для KCl и NaCl - 10-2 вес. % по Mn2+ и Fe3+, соответственно. CaCO3 - природные кристаллы.

На рис. 1 изображена схема экспериментальной установки. Между плоскими электродами (2) размещался образец (1). Одна грань кристалла контактировала с электродом. Между свободной поверхностью образца и вторым электродом оставался воздушный зазор d ~ 0,1 мм, который регулировался с помощью изолированных подвесов (3). Размеры электродов не превышали размеров кристалла. Вся установка размещалась в печи (4). Электроды и все токоподводящие конструкции, находящиеся в печи, изготавливались из нихрома.

Рис. 1. Схема экспериментальной установки

От источника тока (5) на электроды подавалось стабилизированное постоянное напряжение U0 = 400 В, как положительной полярности - кристалл соединен с положительным полюсом источника тока, так и отрицательной - кристалл соединен с отрицательным полюсом источника тока. Электрическое напряжение на образце и печь включали одновременно. Величина электростатической индукции в межэлектродном пространстве не превышала D = 34,5-10-6 Кл/м2. Плотность тока достигала значений j « 0,8-1,3 А/м2.

Опыты проводились в температурном (T) интервале 293-1073 K. Скорость нагрева составляла ~ 200 K/ч.

Отмечено, что на свободных поверхностях {100} образцов из кристаллов NaCl, KCl и CaCO3, а также на поверхностях {100}, {350}, {110}, {111} - LiF обнаружены изменения в виде каплеобразных островков как правильной, так и неправильной формы (рис. 2). Первоначально изменения появлялись на участках поверхности, содержащих неоднородности, такие как царапины, ступеньки скола и т. д., затем их появление наблюдалось на всем участке поверхности, подверженном воздействию поля. Области поверхности кристалла, выходящие за пределы электродов, не претерпевали видимых изменений. Новообразования имеют характерные размеры 3-300 мкм. При нагреве в отсутствие поля изменений этого типа не наблюдали. Новообразования на поверхности {100} желеобразной консистенции, на остальных поверхностях - представляют собой вязкую жидкость смачивающую поверхность кристалла (рис. 2).

Рис. 2. Новая фаза на поверхности ионных кристаллов: а) в виде «капель» желеобразной консистенции на поверхности {100} KCl; б) в виде вязкой жидкости на поверхности {100} CaCO3; в, г, д, е) новообразования на поверхностях {111}, {100}, {350} и {110} кристаллов LiF, соответственно. Режимы обработки: (T = 723-823 K, j ~ 0,015-0,5 А/м2)

Рис. 3. Химическое травление поверхностей кристаллов LiF после термоэлектрического воздействия. а) поверхность {110}; б) поверхность {100}

Новообразования на поверхностях {100} с меньшим характерным размером 3-50 мкм имеют правильную сферическую форму для кристаллов KCl и LiF, для CaCO3 - неопределенную форму (рис. 2).

На поверхностях {100} всех исследуемых образцов появление новообразований сопровождается образованием под ними лунок, имеющих определенную кристаллографическую огранку. Поверхности лунок являются поверхностями раздела между кристаллом и желеобразным веществом.

В случае охлаждения кристаллов при полярности противоположной полярности нагрева и равенстве проходящих зарядов «капли» исчезают.

Поверхности кристаллов с новообразованиями исследовали методом химического травления. Характерной особенностью является отсутствие на поверхностях ямок травления, являющихся выходом дислокационных линий на поверхность (рис. 3).

В то же время на поверхности свежего скола, перпендикулярной исследуемой поверхности, плотность дислокационных ямок травления не отличалась от ростовой (р ~ 105 см-2).

Масс-спектрографические исследования поверхностей обработанных кристаллов показали, что вещество «капель» отличается от химического состава исходного кристалла незначительным наличием примесей, т. е. химический состав «капель» одинаков с матрицей кристалла.

Рентгеноструктурные исследования показывают, что вещество капель является аморфом. Отмечено, что для всех образцов, подвергшихся обработке, межатомные расстояния в приповерхностных областях кристалла несколько увеличены независимо от полярности поверхности по сравнению с необработанными кристаллами. Так для LiF межатомное расстояние d = = 2,015 Ä [1], тогда как в приповерхностных областях для обработанных образцов LiF межатомное расстояние в случаях положительно и отрицательно заряженных поверхностей составляет d = 2,065 Ä и d = 2,072 Ä соответственно. Аналогичные результаты получены для кристаллов NaCl и KCl.

В результате длительного вылеживания (более 30-60 суток) в полной темноте при комнатной температуре в веществе новообразований наблюдается появление твер-

а)

б)

Рис. 4. Кристаллизация вещества новообразований (показано стрелкой), LiF: а) поверхность{110}; б) поверхность {100}

дой кристаллической фазы, форма растущих кристаллов зависит от ретикулярной плотности поверхности (рис. 4).

Отмечено, что при наблюдении в оптическом микроскопе под действием локального облучения в видимом диапазоне длин волн, при освещенности Е ~ 1-10 кд/см2 и комнатной температуре в объеме новообразований возможен многократный обратимый неконтролируемый рост кристаллов. То есть изменением освещенности новой фазы можно вызывать в ней рост кристаллов или их растворение. Скорость движения фронта кристаллизации достигает 0,1-3 мкм/с в зависимости от формы роста кристалла. Кристаллизация происходит послойно, а образующиеся кристаллы наиболее часто растут в форме пересекающихся игл (рис. 5).

Образование новой фазы на поверхностях ионных кристаллов обусловлено миграцией ионов в интервале температур, соответствующих собственной проводимости. Для обеих полярностей имеет место примесная и преобладающая катионная проводимость, анионная проводимость становится заметной лишь в области высоких температур [2]. На поверхностях кристаллов образуется заряд, как результат обеднения или насыщения приповерхностных слоев кристалла положительными ионами (рис. 6).

Присутствие некомпенсированного заряда на поверхностях ионных кристаллов приводит к изменению стехиометрического соотношения ионов по отношению к стехиометрии матрицы.

Изменение параметра решетки матричного кристалла на границе раздела с новой фазой может быть объяснено появлением в междоузлиях ионов Ы+ и увеличением сил кулоновского отталкивания между ионами Ы+ при обогащении поверхности ионами Ы+. Недостаток ионов Ы+ на отрицательно заряженной поверхности приводит к увеличению сил кулоновского отталкивания между ионами F-.

Существенное отличие фигур травления поверхностей, по-видимому, связано с изменением состояния кристалла в поверхностных слоях. В частности, наблюдаемые плоскодонные фигуры травления могут быть

связаны как с образованием концентрационных кластеров (избыток межузельных ионов Ы+), так и с участками локального разрушения кристаллической решетки при оттоке ионов Ы+. То есть фигуры травления -следствие локальных микроискажений решетки (рис. 3). Отсутствие на поверхностях ямок травления выходов дислокаций можно объяснить изменением стехиомет-рического состава вещества кристалла, обусловливающего отличие физико-химических свойств приповерхностных областей последнего, в сравнении с его внутренними областями, не претерпевшими изменения.

Ж

а)

б)

в)

Рис. 5. Рост кристаллов в аморфной фазе на свободной поверхности {110} кристаллов ЫБ; поверхность заряжена отрицательно; а) исходное состояние участка новой фазы (стрелками обозначены края участка); б) тот же участок через 2 минуты - рост кристаллов; в) через 5 минут - процесс кристаллизации завершен

Рис. 6. Схема структуры поверхностного атомного слоя кристалла после обработки электрическим полем при нагреве. а) поверхность заряжена положительно; б) поверхность заряжена отрицательно

Во втором случае эксперименты проводили на установке, схема которой приведена на рис. 7. Кристалл размещался между цилиндрическими электродами. В кристалл искусственно вводилась макротрещина скола. Полость трещины находилась между электродами. Расстояние между берегами трещины изменялось от 1 до 5 мкм.

Установка размещалась в печи. Опыты проводили в температурном интервале 293-893 К. Скорость нагрева составляла 200 К/ч. Размеры образцов 20x10x5 мм. В опытах использовали кристаллы ЫГ и №01.

В температурном интервале примесной проводимости (Т < 823 К) поверхности, ограничивающие полость трещины, видимых изменений не претерпевали. В температурном интервале собственной проводимости (Т > 823 К) трещина, расположенная между электродами, залечивалась (рис. 8).

В этом случае на поверхностях, ограничивающих незалеченные участки трещины, также наблюдались изменения в виде «капель» желеобразного вещества, расположенных на поверхности берегов трещины вблизи электродов (рис. 9).

При исследовании поверхности скола, перпендикулярного плоскости трещины обработанного кристалла, вдоль русла трещины рядом с участками не восстановившейся сплошности наблюдали аналогичное желеобразного вещество, скопления которого достигали размеров ~ 30 мкм (рис. 10).

Рис. 7. Схема экспериментальной установки. 1 - образец; 2 -электроды; 3 - искусственно введенная трещина

Рис. 8. Залеченный участок трещины, LiF (отмечен стрелкой)

Это вещество появлялось на поверхности скола в результате его вытекания из полости трещины. На расстояниях, не превышающих 100 мкм от берегов обработанной трещины, также отмечено изменение состояния внутренних областей кристалла (рис. 11).

Фигуры травления, выявленные на поверхностях скола, отличаются от описанных в литературе [3-4].

В этой серии опытов поверхности, ограничивающие трещину, были подвержены воздействию поверхностных ионных токов. Появление на поверхностях трещины новой фазы в виде желеобразного вещества и восстановление сплошности можно объяснить так. Ионный ток в приповерхностных областях, охватывающих русло трещины, превышает значение тока в объеме кристалла, при прочих равных условиях, что обусловливает неравноценный нагрев поверхности и объема образца и, как следствие, неодинаковую величину термического расширения поверхностных слоев в сравнении с удаленными от поверхности трещины областями кристалла. процесс имеет нарастающий характер - с течением времени увеличивается сила поверхностного тока, вызывая, в свою очередь, более интенсивную диффузию положительных ионов к поверхностям трещины. Повышенная концентрация положительных ионов в приповерхностных областях вызывает нарушение стехиометрического состава кристаллов LiF, что приводит к образованию желеобразного вещества, т. е. новой фазы. Этот же механизм является причиной сближения берегов трещины вплоть до их смыкания, т. е. происходит восстановление сплошности.

Фигуры травления, изображенные на рис. 11, могут быть отождествлены с дефектами более масштабного размера, нежели дислокации, примесные комплексы, границы зерен и др. Это может быть результатом нарушения структуры кристалла, например, за счет агрегации примесей, вакансий или нарушения собственной стехиометрии кристалла.

Рис. 10. Капли вещества новой фазы на поверхности скола, перпендикулярного плоскости трещины, вытекшие из ее русла. Материал LiF

Рис. 9. Желеобразное вещество на поверхностях трещины, LiF

Рис. 11. Фигуры травления поверхностей скола внутренних областей кристалла, прилегающих к трещине. Поверхность скола, перпендикулярного трещине, на расстоянии ~ 100 мкм от поверхности трещины

Таким образом, при термоэлектрическом воздействии на поверхностях ионных кристаллов происходят структурно-фазовые превращения, обусловленные нарушением стехиометрического состава вещества кристалла, проявляющиеся в появлении новой фазы в аморфном состоянии. Размеры, количество и консистенция новой фазы зависят от режима воздействия и ретикулярной плотности поверхности. Вещество новой фазы имеет свойства, отличающиеся от свойств ионного кристалла, отделено от кристалла поверхностью раздела, кристаллизуется при комнатной температуре с течением времени, что также говорит в пользу фазового превращения, протекающего как в прямом, так и в обратном направлениях по реакции

АВ Т'В > (ЛБ(Л+) или ЛБ(Б-)) —^ АВ, D - электрическая индукция; T - температура; t - время. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Таблицы физических величин. Справочник / под ред. И.К. Кикоина. М.: Атомиздат, 1976. 1008 с.

2. Мурин А.Н., Лурье Б.Г. Диффузия меченных атомов и проводимость ионных кристаллов. Л.: Изд-во Ленинград. ун-та, 1967. 100 с.

3. Хирт Д., Лоте И. Теория дислокаций. М.: Наука, 1972. 599 с.

4. Орлов А.Н. Введение в теорию дефектов в кристаллах. М., 1983. 144 с.

БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 15-41-03166).

Поступила в редакцию 10 апреля 2016 г.

UDC 620.179.13:548.0

DOI: 10.20310/1810-0198-2016-21-3-809-813

THE INFLUENCE OF HYDROGENOUS ENVIRONMENT ON MECHANICAL PROPERTIES OF TAPE METALLIC GLASSES

© L.G. Karyev, V.A. Fedorov, A.P. Zanina

Tambov State University named after G.R. Derzhavin, Tambov, Russian Federation, e-mail: [email protected]

The phase transformations on the surface of ionic crystals under the simultaneous action of heat and electric field are studied.

Key words: ionic crystal; ionic current; diffusion; phase transition; healing.

REFERENCES

1. Kikoina I.K. Tablitsy fizicheskikh velichin. Spravochnik. Moscow, Atomizdat Publ., 1976. 1008 p.

2. Murin A.N., Lur'e B.G. Diffuziya mechennykh atomov iprovodimost' ionnykh kristallov. Leningrad, Leningrad University Publ., 1967. 100 p.

3. Khirt D., Lote I. Teoriya dislokatsiy. Moscow, Nauka Publ., 1972. 599 p.

4. Orlov A.N. Vvedenie v teoriyu defektov v kristallakh. Moscow, Vysshaya Shkola Publ., 1983. 144 p.

GRATITUDE: The work is fulfilled under financial support of Russian Fund of Fundamental Research (grant no. 15-41-03166). Received 10 April 2016

Карыев Леонид Геннадьевич, Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, г. Тамбов, Российская Федерация, кандидат физико-математических наук, доцент, доцент кафедры профильной довузовской подготовки, e-mail: [email protected]

Karyev Leonid Gennadevich, Tambov State University named after G.R. Derzhavin, Tambov, Russian Federation, Candidate of Physics and Mathematics, Associate Professor, Associate Professor of Pre-University Training profile Department, e-mail: [email protected]

Федоров Виктор Александрович, Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, г. Тамбов, Российская Федерация, доктор физико-математических наук, профессор, заслуженный деятель науки Российской Федерации, профессор кафедры теоретической и экспериментальной физики, e-mail: [email protected]

Fedorov Victor Aleksandrovich, Tambov State University named after G.R. Derzhavin, Tambov, Russian Federation, Doctor of Physics and Mathematics, Professor, Honored Worker of Science of the Russian Federation, Professor of Theoretical and Experimental Physics Department, e-mail: [email protected]

Занина Анна Павловна, Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, г. Тамбов, Российская Федерация, аспирант направления подготовки 03.06.01 Физика и астрономия, профиль - Физика конденсированного состояния, e-mail: [email protected]

Zanina Anna Pavlovna, Tambov State University named after G.R. Derzhavin, Tambov, Russian Federation, Post-graduate Student of Training Direction 03.06.01 Physics and Astronomy, profile - Condensed Matter Physics, e-mail: [email protected]