CC BY
46ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1996. том 38, М 2. с. 362 - 374
_ ОБЗОРЫ
УДК 541.64:536.7:539.3
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМАХ, ВЫЗВАННЫЕ ДЕЙСТВИЕМ МЕХАНИЧЕСКИХ ПОЛЕЙ1
© 1996 г. А. Я. Малкин, С. Г. Куличихин]
Научно-исследовательский институт пластических масс им. Г.С. Петрова 111024 Москва, Перовский пр., 35 Поступила в редакцию 06.07.95 г.
Дан обзор ранее опубликованных экспериментальных данных и результатов теоретических исследований, свидетельствующих о том, что механическое воздействие (сдвиг или растяжение) может приводить к изменению фазового состояния как одно-, так и многокомпонентных полимерных систем, прежде всего расплавов и растворов полимеров. При этом деформирование может играть двоякую роль. С одной стороны, механические напряжения влияют на кинетику фазового перехода, что наиболее характерно для кристаллизации расплава; с другой стороны, деформационное воздействие приводит к смещению равновесной температуры фазового перехода (как аморфного, так и кристаллического расслоения), т.е. играет роль термодинамического фактора. Обсуждены возможные механизмы и некоторые аспекты практического приложения обсуждаемого эффекта.
ВВЕДЕНИЕ
Проблема фазовых переходов в полимерных системах является одной из центральных в физической химии полимерных материалов (впрочем, как и любых иных физических объектов). Анализу этой проблемы ввиду ее принципиальной теоретической важности и огромного практического значения посвящены тысячи публикаций и множество обзорных статей и монографий. Даже вкратце рассмотреть здесь эту проблему в целом нереально, и мы ограничимся лишь отсылкой к нескольким последним по времени издания монографиям, посвященным наиболее полному изложению специфических аспектов фазовых переходов в полимерных системах [1-3].
Между тем существует один принципиальный аспект этой общей проблемы, который в последнее время в наибольшей степени привлекает внимание исследователей - выявление специфической роли деформирования (или наложенных механических напряжений) в фазовом состоянии полимерных систем.
Проблема оценки влияния механического воздействия на равновесную температуру фазового перехода входит в ряд классических задач термодинамики. Ее решением применительно к описанию зависимости равновесной температуры фазового перехода первого рода от гидростатического давления служит общеизвестное уравнение Клау-зиуса-Клапейрона. Природа эффекта связана с изменением упругого потенциала (запасенной упру-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Международного научного фонда (фант МИ} ООО) и Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 95-03-09782).
гой энергией) при всестороннем сжатии, которое всегда приводит к упругим деформациям.
Принщпиальным отличием предмета настоящего рассмотрения от этого классического случая является то, что, во-первых, классическая термодинамика рассматривает совокупность статических (равновесных) состояний системы при различных гидростатических давлениях, и во-вторых, здесь речь идет о напряжениях и деформациях, в принципе не приводящих к изменению объема тела, т.е. преимущественно о сдвиговых деформациях, связанных с изменением формы, а не объема тела [4]. Даже если обсуждается поведение полимерных систем при одноосном растяжении, то для расплавов и растворов полимеров этот вид деформирования не ведет к изменению объема, поскольку коэффициент Пуассона указанных материалов практически равен 0.5 [4].
Первое описание обсуждаемого здесь эффекта было сделано почти два века назад [5], когда было обнаружено, что растяжение способствует кристаллизации каучуков. Позднее этот эффект анализировался в классических работах [6 - 8], а обзор ранних экспериментальных работ, посвященных влиянию деформирования на кинетику кристаллизации НК, был сделан в работе [9]. Наиболее ранние наблюдения влияния деформирования на фазовое состояние аморфных некрис-таллизующихся систем (растворов полимеров) связаны с работами [10 - 14]. Существенно, что по крайней мере в некоторых случаях наблюдали два противоположных явления, а именно, как фазовое разделение, вызванное деформированием, так и улучшение совместимости при сдвиговом течении. Например, мутная в покое трехкомпо-нентная система ПС-этилцеллюлоза-бензол пе-
реходила в состояние гомогенного (по крайней мере на оптическом уровне размеров) раствора при превышении некоторой критической скорости сдвига.
Теоретическая и практическая важность обсуждаемой проблемы способствовала тому, что были предприняты попытки обобщения различных аспектов экспериментальных и теоретических исследований влияния механических полей на фазовые переходы в полимерных системах. Так, в обзоре [15] рассматривались вопросы кристаллизации полимеров при деформировании (включая проблемы термодинамики, кинетики и их роль в технологии получения высокоориентированных полимеров). Первый обзор, посвященный влиянию деформирования на фазовое состояние аморфных систем [16], содержал обобщение ранних работ, связанных с исследованиями растворов полимеров. В недавно опубликованном весьма содержательном обзоре [17] были рассмотрены прежде всего теоретические аспекты проблемы, так что в нем недостаточно полно представлена систематика многочисленных экспериментальных работ, посвященных прежде всего аморфному расслоению, которые появились после опубликования обзора [16].
Цель настоящего обзора - систематическое рассмотрение многочисленных экспериментальных исследований фазовых переходов в условиях наложенных механических полей и обобщение известных результатов с тем, чтобы установить место, границы и причины обсуждаемого эффекта в кругу общих физико-химических закономерностей поведения полимерных систем.
СТРУКТУРА ПРОБЛЕМЫ
Термодинамическая роль деформирования, т.е. ответ на вопрос о том, как влияют сдвиговые деформации на смещение равновесных температур фазовых переходов. При этом существуют два аспекта проблемы: влияние сдвиговых деформаций на температуру кристаллизации эластомеров, расплавов и растворов термопластов и влияние сдвиговых деформаций на температуру аморфного расслоения в растворах полимеров.
Кинетическая роль деформирования, т.е. выяснение того, как влияют сдвиговые деформации на скорость образования новой фазы, прежде всего при кристаллизации, поскольку, к сожалению, пока отсутствуют однозначные методы количественного определения соотношения фаз в процессе аморфного разделения многокомпонентных систем.
Оба аспекта рассматриваемой проблемы очевидным образом связаны между собой, так как хорошо известно, что скорость фазового перехода помимо всего прочего зависит от удаленности от
равновесной температуры данного перехода. Поэтому лидирующую роль играет термодинамика, хотя надо сразу же сказать, что до настоящего времени неясно, достаточно ли учесть роль термодинамического фактора, чтобы понять изменения в кинетике фазового перехода под действием деформирования.
Морфологическая роль деформирования, т.е. понимание того, каким образом структура (взаимное расположение и конфигурационный порядок макромолекул) полимерной системы, очевидным образом зависящая от условий деформирования, фиксируется в конечном состоянии и определяет свойства получаемого в итоге материала.
Этот отдельный и весьма любопытный аспект обсуждаемой проблемы имеет особое прикладное значение в связи с экспериментально доказанной возможностью получения кристаллов с выпрямленными цепями, причем переход к практически полной молекулярной ориентации можно реализовать путем приложения одноосных растягивающих напряжений. Интерес к данной проблеме возник, начиная с пионерских работ, в которых изучалась инициированная сдвигом или растяжением кристаллизация прежде всего ПЭ (а также некоторых других полимеров, в частности ПЭО) из разбавленных растворов [18 - 25], а также из деформируемых расплавов [26 - 33].
Важный теоретический и прикладной аспект этой проблеме придает то, что осуществление так называемой ориентационной кристаллизации гибкоцепных полимеров позволяет получать материалы с прочностью и жесткостью (модулем упругости), приближающимся к теоретическим пределам [34 - 36]. Данный вопрос, однако, имеет самостоятельное значение, особенно в связи с его огромными прикладными возможностями, в какой-то мере уже реализованными, поэтому его рассмотрение выходит за рамки задач настоящего обзора.
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ПРИ НАЛОЖЕНИИ МЕХАНИЧЕСКОГО ПОЛЯ
Наиболее подробно влияние механического (и при этом отличного от гидростатического) воздействия на фазовые переходы в полимерных материалах изучали в связи с практически важной проблемой кристаллизации резин, находящихся в процессе эксплуатации под нагрузкой. Исчерпывающий теоретический анализ этой проблемы был выполнен в ряде работ [7, 8, 37], в которых было проведено полное рассмотрение равновесных условий кристаллизации нагруженных полимеров, приведшее к результатам, в сущности аналогичным уравнению Клаузиуса-Клапейрона. Один из очевидных результатов теоретического
анализа - доказательство того, что растяжение всегда повышает равновесную температуру плавления кристаллов. Вопрос о роли сдвиговых деформаций не рассматривался.
Общим результатом теоретических исследований смещения равновесной температуры фазового перехода при одноосном растяжении твердых (не способных к диссипативным деформациям) полимерных материалов является соотношение типа
где Т°пп - равновесная статическая (в отсутствие нагружения) температура плавления, Тш - температура плавления полимера, находящегося в напряженном состоянии, и зависящая от степени (кратности) вытяжки а, АН - теплота плавления, отнесенная к молю кинетических единиц (статистическому сегменту цепи), а Да) - некоторая функция, точный вид которой зависит от используемой расчетной модели. Но во всяком случае Да) - возрастающая функция, так что всегда
Т°„л > Тшп т.е. температура плавления увеличивается с ростом степени вытяжки.
Уравнение (1) исчерпывает вопрос о термодинамической роли одноосного растяжения при кристаллизации растворов и расплавов полимеров, а примеры экспериментальных исследований этого явления, сопоставление теории с экспериментом, а также обсуждение морфологических аспектов кристаллизации при растяжении можно найти, например, в работах [38 - 42].
Несколько сложнее обстоит дело с выяснением роли сдвиговых деформаций. В работе [43] на примере изотактического ПС было продемонстрировано, что наложение сдвиговых напряжений приводит к кристаллизации полимера при 240°С, в то время как статическая равновесная температура плавления (кристаллизации) изотактического ПС не превышает 224°С; т.е. было экспериментально показано, что сдвиговые деформации, как и растяжение, приводят к смещению равновесной температуры плавления по сравнению с ее статическим значением в сторону более высоких значений. Сдвиг также влияет на морфологию образующихся кристаллов, причем этот эффект особенно существен для жесткоцепных полимеров [44].
Попытка создания теории кристаллизации в условиях наложенных сдвиговых деформаций была предпринята недавно в работах [45 - 47]: были также продемонстрированы [47] первые количественные результаты, подтверждающие, что сдвиговые деформации действительно существенно влияют на скорость кристаллизации рас-
плава полимера. В цитируемых работах обращается особое внимание на то, что при кристаллизации в условиях наложенного сдвига изменяется морфологическая структура получаемого материала.
Интересно отметить, что на кинетику кристаллизации могут влиять не только стационарные сдвиговые деформации (т.е. течение расплава), но и малоамплитудные сдвиговые гармонические колебания [48].
Основное внимание при исследовании влияния сдвиговых напряжений (или деформаций) на кристаллизацию полимерных систем уделялось кинетическому аспекту проблемы. Действительно, естественно ожидать, что растяжение также должно влиять на кинетику изотермической кристаллизации, поскольку хорошо известно, что скорость кристаллизации зависит от разности между температурой, при которой осуществляется кристаллизация, и равновесной температурой фазового перехода. Данное предположение было подтверждено в целом ряде тщательно выполненных исследований [9, 49], причем эта тема продолжает интересовать исследователей, хотя центр тяжести в области изучения кинетики кристаллизации сместился с резин на термопластичные полимеры [50].
Начиная с уже цитированных работ [18 - 25], важное место среди объектов исследования в данной "области занимают растворы. В указанных работах, а также впоследствии и в работах [51 - 54] наблюдали повышение равновесной температуры кристаллизации ПЭ из раствора до 20°С, а скорость изотермической кристаллизации при этом возрастала на несколько десятичных порядков.
Общая физическая теория, приводящая к выводу о необходимости смещения пограничных кривых (бинодали и ликвидуса) в механических полях была развита в работе [55], а экспериментальные данные, иллюстрирующие этот эффект для сдвиговых деформаций, приводились в работах [56 - 58]. Позднее в работах [59, 60] также были измерены концентрационные зависимости температур фазового расслоения растворов в статических и динамических условиях, причем во всех исследованных случаях наблюдали увеличение температуры фазового перехода и некоторое изменение формы пограничной кривой, хотя тип фазового разделения во всех случаях оставался кристаллическим. Подтверждением последнего явились результаты прямых оптических наблюдений (выполненных методом поляризационной микроскопии) и РСА.
Как общее правило, механическое воздействие (все равно при одноосном растяжении или сдвиге) приводит к следующим физическим явлениям: возрастает равновесная температура крис-
таллизации (плавления), причем этот эффект может достигать десятков градусов; уменьшается индукционный период при изотермической кристаллизации; увеличивается степень ориентации макромолекулярных цепей (в условиях растяжения данный эффект выражен несравненно сильнее, чем при сдвиге); уменьшается критический размер зародышей новой фазы; на несколько десятичных порядков возрастает скорость образования зародышей кристаллизации; увеличивается скорость роста зародышей кристаллизации, причем относительное изменение скорости может достигать четырех десятичных порядков.
Очевидно, что по крайней мере некоторые из перечисленных эффектов внутренне связаны между собой.
Существенно направление влияния сдвиговых деформаций на кинетику кристаллизации. Так, в работе [61] утверждалось, что наложение сдвиговых деформаций на расплава поликапроамида (ГТА-6) значительно ускоряет процесс кристаллизации и сокращает индукционный период. Однако в действительности положение оказывается более сложным, и более полное исследование показало, что увеличение скорости деформирования может приводить не только к ускорению, но и к замедлению кристаллизации полимера из раствора. Обе ветви зависимости скорости кристаллизации от скорости сдвига (как возрастающая, так и убывающая скорости кристаллизации) для одной и той же системы (растворов поликапроамида в капролактаме) наблюдали в работах [56,57, 62], причем увеличение индукционного периода при достижении некоторой "критической" скорости сдвига носит пороговый характер (рис. 1). Одним из возможных объяснений отрицательного влияния повышения скорости сдвига на кинетику кристаллизации может быть эффект разрушения первичных зародышей кристаллизации под действием высоких напряжений [32, 62].
ПЕРЕХОДЫ В РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ, ВЫЗВАННЫЕ ДЕФОРМИРОВАНИЕМ
Весьма наглядным случаем структурного превращения, наблюдаемого в разбавленных растворах, является переход спираль-клубок под действием ориентирующего влияния механического поля. Этот переход реализуется в условиях одноосного растяжения. Для его количественного изучения был предложен ряд оригинальных методик, начиная от метода сифона, впервые предложенного, видимо, Кувщинским [63] и затем независимо использованного в ряде работ [64,65]. В настоящее время для наблюдения перехода спираль-клубок в разбавленных растворах обычно используют различные варианты течения между сооснымй жиклерами [66 - 70], а также
Рис. 1. Зависимость индукционного периода г* от скорости сдвига при кристаллизации поликапроамида из расплава (7) и 30%-ного раствора в своем мономере при 162.5 (2), 165.0 (3), 167.5 (4), 232.5 (5) и 235.0°С (6).
четырехвалковый метод, предложенный еще Тейлором [71] и затем воссозданный для растворов полимеров [72, 73]. Указанный экспериментальный метод позволяет создавать чрезвычайно интенсивные растягивающие напряжения в локальных объемах разбавленных растворов полимеров.
Основным результатом многочисленных исследований, выполненных в этом направлении (прежде всего в работах групп Келлера и Френкеля) является экспериментально доказанный факт скачкообразного перехода от свернутой к выпрямленной конформации макромолекулы, представляющий собой прямой аналог перехода первого рода. При этом был получен количественный критерий перехода в виде характерного значения числа Деборы
где 8 - характерное время релаксации, а е -
кр
критическое значение скорости деформации (или продольного градиента скорости), при котором происходит указанный переход, инициированный механическим полем.
При этом характерное время релаксации может быть найдено теоретически как
9 = АМ[ц}х\/ЯТ. (3)
Здесь М - молекулярная масса, [11 ] - характеристическая вязкость, т^ - вязкость растворителя, А - численная константа порядка единицы, точное значение которой зависит от принятой расчетной модели.
Сопоставление экспериментальных и расчет-, ных данных, полученных на широком круге объ-
Бе = 0£
Рис. 2. Изменение степени ориентации х, измеренной как относительное двулучепреломление (величина Ап, отнесенная к теоретически возможному предельному значению Д/О в зависимости от скорости деформации, нормированной по времени релаксации. При Е>е —► 1 имеет место фазовый переход.
ектов, однозначно подтверждает корректность такого подхода, равно как и использование формулы (2) как фундаментального реологического критерия обсуждаемого перехода [70, 74]. Заметим, что обсуждаемый эффект несомненно является переходом макромолекул из одного состояния в другое, что подтверждается скачкообразным изменением свойств системы, например, относительного двулучепреломления (рис. 2).
Из теоретических соображений, в частности из формулы (3), следует, что характерное время релаксации пропорционально произведению [т|]М, а поскольку [т|] ~ Ма и для гибкоцепных полимеров показатель а лежит в интервале 0.5 - 1, следует ожидать, что должна выполняться зависимость вида 6 — А/1 +а, и показатель степени может принимать значения от 1.5 до 2.0. Согласно результатам прямых измерений [74], оказалось, что для растворов монодисперсных образцов атактического ПС в ксилоле показатель степени равен 1.54 ± 0.04. Это отвечает модели непроте-каемого макромолекулярного клубка.
Цитируемые выше результаты экспериментальных и теоретических исследований фазового перехода в разбавленных растворах следует рассматривать как модельные. При деформировании полидисперсных полимеров принципиальных картина явления, естественно, сохраняется. Но присутствие высокомолекулярных фракций, хотя бы и в небольших количествах, приводит к тому, что переход в них происходит при существенно более низких скоростях деформации, чем в ос-
тальной массе материала [75]. Далее происходит следующее: выпрямленные цепи начинают играть роль зародышей новой фазы. В растворах аморфных полимеров возникают огромные гетерогенные области, что отражается в изменении реологических свойств материалов, приводя к эффекту, часто называемому антитиксотропией - повышению эффективной вязкости во времени и с ростом скорости деформации.
Этот эффект особенно характерен для растворов полв'меров, способных к специфическим взаимодействиях, например к образованию водородных связей [76]. Необратимый антитиксотроп-ный эффект наблюдали при сдвиговом деформировании таких систем как полиметакри-ловая кислота-вода [13], ПММА—хлорированный дифенил [77, 78], ПС-циклогесанон [79], ПВС-вода [80 - 82], растворы полиакриламида [83]. Структурообразование в разбавленных растворах в области скоростей течения, отвечающих переходу от ламинарного к турбулентному режиму течения, иногда рассматривается [84 - 87] как возможн ая причина эффекта Томса - снижения гидравлического сопротивления при введении в растворитель микроколичеств полимерных добавок.
В расгворах жесткоцепных полимеров структурообразование под действием деформирования происходит через ориентацию палочкообразных макромолекул; естественно полагать, что этот процесс может завершиться образованием ЖК-фазы, что также представляет собой фазовый переход. Если мы имеем дело с растворами кристаллизующихся полимеров, то такие выпрямленные цепи, агрегируясь, могут играть роль зародышей кристаллизации, приводя к кристаллическому разделению фаз [66, 88, 89].
Таким образом, фазовый переход типа спи-раль-клз'бок, происходящий в предельно разбавленных растворах в механическом поле под действием растягивающих напряжений, при увеличении концентрации полимера в растворе способствует образованию новой макрофазы. При этом следует заметить, что эффективность поля продольного градиента скорости в этом отношении несравненно выше, чем сдвиговых деформаций, приводящих преимущественно к вращению макромолекулярного клубка в потоке [90]. Впрочем, увеличение скорости сдвига не обязательно вызываег рост гетерогенных флуктуаций. Так, было обнаружено, что в растворах смесей полимеров размер флуктуаций изменяется экстремально с повышением скорости сдвига, и они максимальны при некоторых средних значениях скорости сдвига [91]. Таким же образом изменяется размер мицеллярных структур при деформировании водных растворов ПАВ [92, 93]. С этим результатом согласуются ранее цитированные экспериментальные данные, свидетельствующие
об экстремальном характере зависимости индукционного периода при кристаллизации раствора от скорости сдвига [56, 57, 62].
АМОРФНОЕ РАССЛОЕНИЕ
Аморфное расслоение (разделение фаз) - наиболее частый и широко описанный случай фазовых переходов, инициированных сдвиговым течением. Если упомянутый выше эффект анти-тиксотропии приводит к необратимому изменению состояния системы, то в очень многих случаях был описан классический обратимый переход между одно- и двухфазным аморфными состояниями.
Как общее правило, эффект разделения фаз при сдвиговом деформировании легко обнаруживается непосредственно оптическим методом по изменению оптической плотности (прозрачности, мутности) многокомпонентной системы при некоторых критических условиях по температуре или скорости сдвига. Увеличение оптической плотности (мутности) связано с выделением новой фазы из раствора. Этот эффект может наблюдаться либо при изотермических условиях путем сканирования по скорости (или напряжения) сдвига, либо при сканировании по температуре при медленном охлаждении раствора в условиях, фиксированной скорости сдвига. Параллельно с ростом оптической плотности эффект выделения новой фазы обнаруживается по экстремальному характеру изменения вязкости; при снижении температуры вязкости увеличивается, но в точке фазового перехода раствор обедняется выпадающим из него полимером, концентрация раствора снижается и вязкость резко падает. Поэтому положение максимума вязкости (рис. 3) совпадает с началом роста оптической плотности £> на рис. 3. Стрелка указывает направление изменения температуры во времени. Там же штриховой линией показано, как изменяется вязкость при более высокой скорости деформации: фазовое расслоение при более высокой скорости сдвига наступает при более высокой температуре (Гр-2 > Тр,, где температура Тр, отвечает более низкой скорости сдвига).
Явления такого рода при сдвиговом течении наблюдали в ротационных вискозиметрах, обеспечивающих неограничено длительное деформирование в высоко однородных полях напряжений (вискозиметрах типа конус-плоскость или ци-" линдр-цилиндр с малым зазором между коаксиальными цилиндрами). Особое внимание к этому явлению было привлечено в последние годы после публикации часто цитируемой работы [94], сыгравшей роль своеобразного катализатора в данной области. Впоследствии обратимое фазовое разделение при сдвиговом течении описано, например, для следующих систем: ПАА-вода [95,96],
Рис. 3. Сопоставление изменения оптической плотности и вязкости полимерного раствора при уменьшении температуры (направление изменения температуры показано стрелкой) в условиях наложения постоянной скорости сдвига. Штриховой линией показано изменение вязкости при более высокой скорости сдвига. Тр1 и Тр2 -температуры фазового расслоения при скоростях сдвига 7, и у2 соответственно (у2 > 7,)-
ПС-диоктилфталат [97 - 99], ПС-декалин [100], ПС-циклогексан [101, 102],. ПС-хлорированный дифенил [103], ПС-трет-дибутилфталат [104], ПС-толуол [105], ацетилцеллюлоза в смеси цик-логексанон-этанол [106, 107], ПММА-бутанол [102], ПММА-ДМФА [ 108], ПММА-хлориро-ванный д::феьил [109], а также некоторых иных растворов [110].
Интересно также отметить, что сдвиговое деформирование влияет на фазовое состояние систем как с ВКТР (повышая ее), так и с НКТР {понижая ее) [85].
Общим для всех цитируемых выше .работ является то, что деформирование ухудшало растворимость, т.е. наложение сдвиговых деформаций в изотермическом режиме приводило к фазовому разделению. Другими словами, деформирование смещало температуру фазового разделения в сторону более высоких значений. Характерный пример такого поведения раствора полимера под действием сдвигового деформирования (смещение температуры фазового расслоения) показан на рис. 4.
Вместе с тем известны и прямо противоположные экспериментальные результаты. Выше уже цитировались работы [11, 12], в которых наблюдали также улучшение совместимости в деформируемых системах. Аналогичные результаты были получены и для других тройных систем:
АТР, °С
lgytc"1]
Рис. 4. Ухудшение растворимости (рост температуры фазового расслоения в полимерном растворе (растворы поливинилацетата в этаноле)) при увеличении скорости сдвига. Концентрация растворов 15 (1) и 30% (2).
Т °С
V
60-
50
40
30
~а—
-СГ-О-
ТГ
XI— -оо-
-0-SL2
■I
0
2 Igf [с-1]
Выше уже обсуждалась возможная причина улучшения совместимости - разрушение зародышей новой фазы в интенсивном механическом поле. Этот эффект определяется соотношением между межфазной поверхностной энергией и энергией деформирования. Согласно работе [118], устойчивость объема частиц новой фазы определяется соотношением
V= (0.74а/т)у) ,
(4)
Рис. 5. Влияние молекулярной массы ПС на эффект фазового расслоения в растворах в цикло-гексаноне, подвергаемых деформированию при различной скорости сдвига. Концентрация раствора 6%. М х 10^ = 8 (7), 10 (2), и 30 (.3).
ПП-ПС-декалин и ПП-ПС-толуол [111, 112], лигумин-МаС1-вода [113], ПС-ПБ-диоктилфталат [114]. Согласно результатам работы [115 - 117], сдвиг температуры расслоения в сторону меньших значений (т.е. улучшение растворимости) в последней из перечисленных систем был пропорционален скорости сдвига.
где V - критический объем зародыша новой фазы, с - межфазная поверхностная энергия, 11 -вязкость и у - скорость сдвига.
Простые оценки показывают, что данный механизм разрушения вновь образуемых частиц возникающей фазы реален только, если значения межфазной поверхностной энергии невелики, что как раз характерно для аморфного расслоения.
Поскольку изменение растворимости в механическом поле несомненно связано с деформацией макромолекулярных клубков, обсуждаемый эффект должен быть чувствителен к концентрации раствора и ММ полимера. Этот вопрос интенсивно исследовался в работах [104, 106, 107, 119 - 126]. В частности, было показано, что для растворов низкомолекулярных ПС сдвиговое деформирование вообще не влияет на фазовое состояние системы, а роль сдвига проявляется лишь по достижении некоторой ММ (рис. 5). Далее, эффект практически отсутствует в области низких скоростей деформации, и лишь при переходе через некоторое пороговое значение скорости сдвига начинается резкий рост температуры смешения - до десятков градусов. При дальнейшем повышении скорости сдвига достигается максимум смещения температуры фазового разделения и затем растворимость начинает несколько улучшаться. Аналогичные результаты были получены и для других полимеров [ 107].
При сюпоставлении результатов измерений смещения температуры расслоения Тр для растворов полимеров различных ММ и разных концентраций первичные экспериментальные результаты получаются в виде зависимостей Тр от скорости сдвига. Однако весьма представительная обобщенная картина наблюдается, если в качестве аргумента использовать, не скорость деформации, а напряжение сдвига (рис. 6). В этом случае удается построить единую для разных систем зависимость Тр от условий деформирования. Можно видеть, что в общем случае с увеличением напряжении (или скорости сдвига) происходит не только ухудшение растворимости (рост Гр), но и ее улучшение (снижение Гр вплоть до достижения области, в которой Гр становится <0).
Таким образом, именно напряжение, а не скорость сдвига следует считать фактором, ответст-
венным за обсуждаемый эффект [106, 107]. Это довольно естественный результат, учитывая слабое изменение модуля высокоэластичности. Тогда мы приходим к выводу, что определяющим параметром в действительности является отношение Т/С, т.е. безразмерная величина, имеющая смысл упругой деформации. Этот вывод вполне аналогичен иным ситуациям, когда физическое состояние полимерной системы определяется упругими деформациями. Например, аналогичный критерий характеризует переход из текучего в высокоэластическое состояние расплавов полимеров [127].
Трактовка фазового состояния полимерных систем, как общее правило, основывается на использовании различных вариантов оптического метода (измерение мутности раствора, светорассеяния, двулучепреломления и т.д.). В то же время сам принцип наложения сдвиговых деформаций предполагает, что одновременно с прямым наблюдением за состоянием системы могут быть осуществлены вискозиметрические измерения. Действительно, давно замечено, что по характеру изменения вязкости можно довольно уверенно су-дить о фазовом состоянии и переходах в полимерной системе [128, 129] и даже строить фазовые диаграммы полимерных систем [130]. Вместе с тем образование двухкомпонентной системы под действием сдвигового деформирования нарушает условия ламинарного течения и делает неоднозначной трактовку вискозиметрического эксперимента, например вследствие образования адсорбированных слоев на поверхности измерительного инструмента или крупных гетерогенных частиц в объеме образца [108].
Во многих полимерных системах имеет место наложение жидкостного и кристаллического разделения фаз. Наложение механического поля в этом случае не обязательно влияет и на положение бинодали и ня смещение ликвидуса. Так, для системы поликапроамид-к^п рол актам [56, 57] сдвиговые деформации приводят к смещению ликвидуса, но практически не влияют на положение бинодали. Аналогичные результаты были получены для систем полиэтиленгликоль-поли-пропиленгликоль и полиэтиленгликоль - смесь глицерин/вода [131, 132]. Видимо, отсутствие заметного влияния сдвиговых деформаций на условия аморфного фазового разделения во всех случаях обусловлено невысокой ММ полимеров, как это было описано выше также для растворов ПС в различных растворителях. .
О ПРИРОДЕ ЭФФЕКТА ФАЗОВОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ПРИ ДЕФОРМИРОВАНИИ
Как уже говорилось выше, деформирование может приводить как к улучшению растворимости, так и к потере фазовой устойчивости много-
АГр, °С 40к
30- • 1
о 2
20- л 3
10-
• щ
0 -«,«'»1 *««
_|_1_I_I_
-2 0 2 4
^х [Па]
компонентной полимерной системы. Улучшение растворимости имеет место в некоторых случаях только при сдвиговых деформациях (аналогичный эффект для одноосного растяжения не описан) и кажется обусловленным вполне очевидными причинами, а именно диспергирующим влиянием сдвигового деформирования. Другими словами, высокоскоростной сдвиг приводит к усилению смешения компонент в системе (как при любом перемешивании многокомпонентной системы) и разрушению первичных агрегатов образования новой фазы. Принятие этого механизма как объяснения улучшения растворимости при сдвиге предполагает, что здесь имеет место чисто кинетическое явление, не связанное со смещением равновесной температуры перехода.
Более детального и подробного обсуждения заслуживает общий эффект ухудшения растворимости при деформировании, наблюдаемый как при одноосном растяжении, так и при сдвиге. В качестве универсального физического объяснения описанного явления можно принять эффект распрямления макромолекул в потоке с соответствующим изменением термодинамических характеристик макромолекул. В сущности все теоретические трактовки обсуждаемого явления в явной или неявной форме исходят из этого физического механизма, различие известных теоретических исследований состоит лишь в способе и методике использования данного фундаментального факта.
Рис. 6. Обобщенная зависимость смещения температуры фазового расслоения растворов различных полимеров при использовании в качестве аргумента напряжения сдвига. 1 - растворы ПС различной ММ и разных концентраций, 2 -растворы ПБ в смеси толуол-этанол, 3 - растворы ПВА в этаноле.
В общем случае можно полагать, что деформирование, приводящее к ориентации и уменьшению конформационного набора макромолеку-лярных цепей, понижает энтропию индивидуальной цепи и системы в целом на величину ориентационной "энтропии 5ор. Тогда температура перехода в деформированном (напряженном) состоянии Т* выражается как
Т* —
АН
A S-S„
(5)
ор
где АН - теплота, а АЯ - энтропия перехода в статическом состоянии.
Очевидно, что Г* > Т0 (Т0 = ДЯ/Д5 - статическое (равновесное) значение температуры перехода) меньше "динамического" значения Г*, зависящего от условий деформирования.
Формула (5) может быть использована для оценки 5ор, если измерены Т* и Т0 как функция условий деформирования (скорости, напряжения или степени вытяжки).
Изменения энтропии системы также влияет на скорость зародышеобразования при кристаллизации [133, 134], так что фактор 50р играет как термодинамическую, так и кинетическую роль.
Другое и, очевидно, справедливое общее соображение, относящееся прежде всего к аморфному расслоению, состоит в том, что деформирование изменяет условия смешения компонент по сравнению со статическими условиями [94, 121, 123, 135 - 137]. Действительно, если в статических условиях энергия смешения компонент равна АС, то деформирование привносит дополнительный компонент <5,, так что суммарная энергия смешения, зависящая от скорости деформации, выражается как сумма АСт + Величина АС -важнейшая характеристика системы полимер-растворитель, фигурирующая в теории Флори-Хаг-гинса и выражаемая хорошо известным образом.
Для рассматриваемой проблемы важен способ определения б,. В работе [124] последовательно проводится идея о том, что определяется через первую разность нормальных напряжений Л^ при установившемся сдвиговом течении (естественно, что N| зависит от скорости сдвига)
G. =
U.V.+jc 2V2)Nt
(6)
представления нормальных напряжений через упругую податливость 1е. Согласно работе [4]
"i = 2/,(Л0У)
(7)
Здесь Г|0 - наибольшая ньютоновская вязкость, а у - скорость сдвига.
Формула (6) сохраняет свое значение и в нелинейной области (области неньютоновского течения) с очевидной заменой т\0 на величину эффективной вязкости, зависящей от скорости сдвига [4].
Интересны количественные оценки Gs. Согласно работе [94], для системы ПС-декалин Gs по порядку величины равна 10~3 Дж/см3, что количественно объясняет наблюдавшееся смещение температуры аморфного расслоения на 5°С.
Общая теория смещения температуры перехода под действием механического поля, базирующаяся на тех же физических представлениях, была развита в работе [16]. Здесь изменение химического потенциала Д(Х, вытекающее из существования компоненты Gs, выражается как
V Í dtiP^
(8)
где V - мольный объем растворителя, <р - объемное содержание полимера в растворе и 1:гР - след (первый инвариант) тензора напряжений.
При конкретных вычислениях йР приходилось обращаться к формуле типа (7), т.е. опять-таки физической основой теории являлось представление о том, что деформирование влияет на фазовое состояние полимерной системы потому, что при сдвиге система запасает упругую энергию и через этот механизм реализуется изменение химического потенциала.
Количественное объяснение эффекта смещения температуры фазового перехода в поле сдвиговых деформаций возможно также на основе прямой оценки запасенной упругой энергии. Действительно, можно воспользоваться тем же формализмом, который приводит к общеизвестному уравнению Клаузиуса-Клапейрона, однако с очевидной заменой величин, относящихся к гидростатическому давлению, на характеристики сдвиговых деформаций. Тогда основное термодинамическое уравнение примет вид
где V, - мольный объем г'-го компонента, а х{ - его мольная доля.
В сущности здесь отражена идея о том, что связана с накоплением при деформировании упругой энергии, поскольку именно высокоэластические деформации являются основным источником возникновения нормальных напряжений при сдвиге [4, 138]. Эта идея далее развивается путем
Ду^т =
QdT
(9)
Здесь Ду - разность упругих деформаций, возникающая вследствие фазового перехода при постоянном значении касательного напряжения т, и {2 - теплота соответствующего перехода, происходящего при постоянной температуре Т.
Отсюда непосредственно вытекает основное расчетное уравнение
In 1 +
AT
■о У
т
= 1|дуdx.
(Ю)
где АТ - смещение температуры перехода по сравнению со статическим значением для неде-формируемой системы, а Ау(т) - экспериментальная (или расчетная) зависимость разности упругих деформаций от напряжений.
Характер изменения упругих деформаций при фазовом переходе неизвестен. В простейшем (но заведомо неточном) приближении, сугубо для получения оценочных характеристик, можно принять, что выполняется закон Гука при сдвиге, т.е. Ау = т(?_| (р - модуль упругости (высокоэластич-носги)). Тогда в первом приближении после простых преобразований можно получить следующую формулу:
AT =
T0x¿ 2 GQ
(11)
Интересно отметить, что близкое по форме соотношение было ранее получено в работе [139].
В действительности разность Ау, вероятно, растет медленнее, чем линейно по напряжению, и соответственно, АТ растет медленнее, чем квадрат касательных напряжений. Более того, в общем случае можно предположить, что величина Ау может быть отрицательной (ибо это есть не собственно деформации, а разность упругих деформаций двух фаз при постоянном напряжении). Тогда естественным образом в рамках одной и той же термодинамической модели объясняется возможность как возрастания, так и уменьшения температуры фазового перехода, т.е. как ухудшение, так и улучшение совместимости при деформировании.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Разделение фаз под инициирующим действием механического поля представляется весьма общим явлением, свойственным различным полимерным системам. Оба аспекта этого явления -кинетический (т.е. изменение скорости фазового превращения, прежде всего кристаллизации) и термодинамический (т.е. смещение равновесной температуры фазового перехода) - первично обусловлены изменением энтропии системы вследствие ориентации макромолекул под действием напряжений. Естественно, что ориентация более резко выражена при одноосном растяжении, чем при сдвиге, ибо в последнем случае имеет место не столько растяжение, сколько вращение макромолекулярного клубка. Ориентация макромолекул в потоке приводит также к изме-
нению межмолекулярного взаимодействия, особенно если речь идет о полярных макромолекулах. В итоге возникает структурообразование вплоть до образования частиц коллоидных размеров, которые выделяются в виде новой фазы. Таким образом, деформирование должно способствовать ухудшению растворимости полимера.
Известно, однако, и противоположное явление - улучшение совместимости компонент. По-видимому, этот эффект связан с принудительным смешением в сдвиговом поле по чисто геометрическим соображениям, что хорошо известно в теории смешения двух различных веществ при простом сдвиге.
Практические приложения обсуждаемого эффекта весьма многообразны и важны. Наиболее "старое" явление -г- кристаллизация резин под напряжением при сравнительно низких температурах хорошо известно практикам и по необходимости учитывается конструкторами резино-тех-нических изделий. Следующая важнейшая область приложений - ориентационная кристаллизация образовала самостоятельное направление в технологии полимеров в связи с проблемой получения высокомодульных высокопрочных полимерных материалов. Далее, фазовое состояние полимерных систем всегда играет определяющую роль в технологических процессах, использующих растворы полимеров. Наконец, возможны более специфические ситуации, когда важен характер образующейся новой фазы. Разделение фаз под действием сдвиговых деформаций приводит к выделению новой фазы в виде высокодисперсного материала с легко регулируемым размером частиц; это может быть полезно при некоторых приложениях, например для получения порошкообразных полимерных материалов [140].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Папков С. П. Равновесие фаз в системе полимер-растворитель. М.: Химия, 1981.
2. Нестеров А.Е.,Липатов Ю.С. Фазовое состояние растворов и смесей полимеров. Киев: Наукова думка, 1987.
3. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М.: Мир, 1979. Т. 2.
4. Виноградов А.Я., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977.
5. Cough J. // Proc. Lit. Phyl. Soc. Manchester. 1805. V. 1. P. 288.
6. К atz J.R. //Trans. Faraday Soc. 1936. V. 32. P. 77.
7. Flory P.J. // J. Chem. Phys. 1947. V. 15. H. 2. P. 397.
8. Krigbaum W.R., Roe RJ. // J. Polym. Sei. A. 1964. V. 2. № 10. P. 4391.
9. Dunning F J., Pennells PJ. // Rubber Chem. Techn. 1967. V. 40. P. 1381.
10. Winsor P.A. и Trans. Faraday Soc. 1948. V. 44. P. 376, 451.
11. Silberberg A„ Kuhn W. // Nature. 1952. V. 170. № 5. P. 450.
12. Silberberg A., Kuhn W. //J. Polym. Sei. 1954. V. 13. № 68. P. 21.
13. Eliassaf J., Silberberg A., Katchalsky A. // Nature. 1955. V. 176. P. 1119.
14. Burkhardt A., Majer H„ Kuhn W. // Helv. Chim. Acta. 1960. V. 43. №5. P. 1192.
15. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. // Ориентационные явления в растворах и расплавах полимеров / Под ред. Малкина А.Я., Папкова С.П. М.: Химия, 1980. С. 91.
16. Rangel-Nafaile С., Metzner A.B., Wissburn K.F. // Macromolecules. 1984. V. 17. P. 1187.
17. Larson R.G. // Rheol. Acta. 1992. V. 31. № 6. P. 497.
18. Pennings A.L., Kiel A.M. // Kolliod.-Z. 1965. B. 205. S. 160.
19. PenningsA.L. //J. Phys. Chem. Solids. 1967. P. 383.
20. Pennings A J., Van der Mark J.MA., BooijH.C. //Kol-loid.-Z. und Z. für Polymere. 1970. В. 236. S. 99.
21. Kawai Т., Matsumoto Т., Kato M., Maeda H. I I Kol-loid.-Z. und Z. für Polymere. 1968. В. 222. S. 1.
22. McHugh A J. Hi. Appl. Polym. Sei. 1975. V. 19. P. 125.
23. Zwijnenburg A., Pennings A J. // J. Polym. Sei., Polym. Lett. Ed. 1976. V. 14. P. 339.
24. Bolhuis H.H., Pennings AJ. // J. Macromol. Sei. В.
1975. V. 11. P. 455.
25. Pennings A. J., Schouteten С J., Kiel AM. // J. Polym. Sei. С. 1972. № 38. P. 167.
26. Keller A., Machin MJ. // J. Macromol. Sei. В. 1967. V. 1. P. 41.
27. Southern J.H., Porter R S. HJ. Appl. Polym. Sei. 1970. • V. 14. P. 2305.
28. Tan V., Gogos G. //Polym. Eng. Sei. 1976. V. 16. P. 512.
29. Peterlin A. //Polym. Eng. Sei. 1976. V. 16. P. 126.
30. Legasse R.R., Maxwell B. // Polym. Eng. Sei. 1976. V. 16. P. 189.
31. Legasse R.R., Maxwell B. // Polym. Eng. Sei. 1976. V. 16. P. 460.
32. Frizsche A.K., Price F.P. // Polym. Eng. Sei. 1970. V. 14. P. 2407.
33. Haas T.W., Maxwell B. // J. Appl. Polym. Sei. 1970. V. 14. P. 2407.
34. Ельяшевич Г.К., Френкель С.Я. // Ориентационные явления в растворах и расплавах полимеров / Под ред. Малкина А .Я., Папкова С.П. М.: Химия, 1980. С. 9.
35. Southern J.H., Porter R.S. If J. Appl. Polym. Sei. 1970. V. 14. P. 2395.
. 36. Capaccio G., Crompton T.A., Ward l.M, I I Polymer.
1976. V. 17. P. 644.
37. Mandelkern L. Crystallization of Polymers. New York: McGraw Hill, 1964.
38. Kraus G., GruverJ.T. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1973. V. 13. P. 891.
39. Yeh G.S.Y. // Polym. Eng. Sei. 1976. V. 16. P. 138.
40. McHugh A J., Schulz J.M. // Kolloid.-Z. und Z. für Polymere. 1973. В. 251. S. 193.
41. Luch D„ Yeh G.S.Y. //J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1973. V. 251. P. 467.
42. Sten R. // Polym. Eng. Sei. 1976. V. 16. P. 152.
43. Виноградов Г.В., Малкин А.Я., Борисенкова E.K., Ярлыков Б.В., Каргин В.А. // Докл. АН СССР. 1968. Т. 179. №6. С. 1366.
44. Takahashi Т., Iwamoto Н., Inoue К., Tsujimoto /. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1979. V. 17. P. 115.
45. Eder G., Janeschitz-Kriegl H. // Colloid Polym. Sei. 1988. V. 266. P. 1087.
46. Eder G„ Janeschitz-Kriegl H., Liedauer S. II Prog. in Polym. Sei. 1990. V. 15.
47. Janeschitz-Kriegl H., LiedauerS., WippelH., EderG. // Int. J. Polymer. Mater. 1993. V. 20. № 3/4. P. 213.
48. Chang E.-P.,KushnerB.//Polym. Eng. Sei. 1979. V. 19. P. 1170.
49. Kim H.-G., Mandelkern L. // J. Polym. Sei. 1968. V. 6. P. 181.
50. Jabarin S.A. //Polym. Eng. Sei. 1992. V. 32. P. 1341.
51. Takahashi Т., Iwamoto H., Iuone K. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1979. V. 17. P. 115.
52. Williamson R.B., Busse W.P. // J. Appl. Phys. 1967. V. 38 № 11. P. 4187.
53. Kawai Т., Maeda H., Katsuo E. II Kolloid e, und Z. für Polymere. 1969. B. 229. № 2. S. 168.
54. Desper C.P., Southern J.H. // J. Appl. Phys. 1970. V. 41 № 11. P. 4294.
55. Frenkel S.Ya. // Pure and Appl. Chem. 1974. V. 38. P. 117.
56. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. // Коллоид, журн. 1979. Т. 41. № 1. С. 141.
57. Malkin A.Ya., Kulichikhin S.G., Chalykh A.E. // Polymer. 1981. V. 22. № 10. P. 1373.
58. Куличихин С.Г., Авдеев H.H., Чалых A.E., Малкин А.Я. Н Высокомолек. соед. Б. 1978. Т. 20. № 11. С. 841.
59. Вшивков С.А., Сафронов А.П. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 12. С. 2516.
60. Вшивков С.А. Дис. ... д-ра хим. наук. Екатеринбург: Екатеринбургский гос. ун-т, 1993.
61. Shemood С.Н., Stein R.S., Price F.B. I I J. Polym. Sei., Polym. Symp. 1978. № 63. P. 77.
62. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. // Высокомолек. соед. Б. 1977. Т. 19. № 9. С. 701.
63. Кувшинский Е.В. Дис. ... д-ра хим. наук. Л.: ИВС АН СССР, 1950.
64. Astarita G., Nicodemo L. I I Chem. Eng. J. 1970. V. 1. P. 57.
65. Otsubo Y., Umeya K. // J. Appl. Polym. Sei. 1984. V. 29. P. 1467.
66. Frank F.C., Keller A„ Mackley M.R. // Polymer. 1971. V. 12 P. 467.
67. Mackley M.R., Keller A. //Phys. Trans. Royal Soc. London. 1975. V. 278. P. 29.
68. Gardner K, Pike E.R., Miles MJ., Keller A., Tanaka W. // Polymer. 1982. V. 23. P. 1435.
69. Саддиков И.С., Вресткин Ю.В., Френкель С.Я, // Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. № 1. С. 3.
70. Баранов В.Г., Амрибахшов Д.Х., Вресткин Ю.В., Агранова СЛ., Саддиков И.С. // Высокомолек. соед. А. 1987, Т. 29. № 6. С. 1190.
71. Taylor G.I. // Ргое. Royal Soc. London. 1934. V. 146. P. 501.
72. Crowley D.G., Frank F.C., Mackley МЯ., Stephenson R.G. ft J. Non-Newtonian Fluid Mech. 1976. V. 14. P. 1 111.
73. Pope D P , Keller A. // Colloid Polym. Sei. 1977. V. 255. P. 633.
74. Farrel С J., Keller A., Miles M.J., Pope DP. II Polymer. 1980. V. 21. P. 1292.
75. McHugh A.J., Forrest E.N. Ц J. Macromol. Sei., Phys. 1975. V. 11. P. 2.
76. Peng S.TJ., Lande R.F. /I IUPAC 26th Macromol. Symp. Mass. USA, 1982. P. 560.
77. PeterlinATurner D.T. ff I. Polym. Sei. В. 1965. V. 3. P. 517.
78. Matsuo Т., Pavan A., Peterlin A., Turner D.T. If J. Colloid Interface Sei. 1976. V. 24. P. 244.
79. Deveaubois F., Grimain P., LerayJ. //J. Poiym. Sei. С. 1968. V. 16. P. 3993.
80. Peter S., Noetzel W. ft KoUoid.-Z. 1962. B. 183. № 1. S. 97.
81. Peter S„ Fasbender H. ft Kolloid.-Z. und. Z. für Poly-mere. 1964. V. 1%. H. 1. S. 125.
82. Yamaura K, Hoe Y., Matsuzawa S., Yo Y. // Kollotd,-Z. und Z. für Polymere. 1971. В. 243. № 1. S. 7.
83. Gardner КЛ, Murphy W.P., Gechan T.G. H J. Appl. Polym. Sei. 1978. V. 22. P. 881.
84. Кленин В Н., Колниболотчук H.K., Солонина НА. /I Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 4. С 201.
85. Kim О.-К., Choi I.-S. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1990. V. 39. P. 203.
86. Нашн T.B., МанжайВ Н., ШибаевВ.П.//Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 7, С. 1412.
87. Katashnikov V.M., Tsiklauri M.G. ff J. Non-Newtonian Fluid Mech. 1993. V. 48. P. 215.
Ш. Hoffman J.D. III. Natl. Bur. Stand. 1979. V. 84. P. 359.
89. Ferguson J., Walters K„ Wolff С. //Rheol. Acta. 1990. V. 99. № 3. P. 571.
90. McHugh A J. ffJ. Appl. Polym. Sei. 1975. V. 19. № 2. P. 125.
91. Hetefimd E.P., Glenn H. ft 33 IUPAC Int. Symp. Macromol, Montreal, 1990. P. 437.
' 92. Wang S. ft J. Phys. Chem. 1990. V. 94. № 22- P. 8381.
93. Kalus J., Hoffman H. // Colloid Polym. Sei. 1989. V. 267. M9.P.818.
94. Ver Strafe G , Philippoff W. // J. Polym. Sei., Polym. Lett. Ed. 1974. V. 12. P. 267.
95. Кленин В.И., Колниболотчук H.K., ШкаловаH.A., Аксельрод Г.В., Френкель С.Я. It Высокомолек. соед. Б. 1979. Т. 29. № 3. С. 208.
96. Ferguson J. ft Rheol Acta. 1990. V. 29. № 6. P. 571.
97. Wu X.Z., Pine DJ., Dion P.K. // Phys. Rev. Lett 1991. V, 66. № 18. P. 2408.
98. Lodge AS. If Polymer. 1961. V, 2. № 1. P. 195.
99. Wu X.Z. // Phys. Rev. Letters. 1991. V. 66. P. 2408.
100. Popo D.P., Keller A. // Colloid Polym. Sei. 1974. V. 255. № 7. P. 633.
101. Tjukreaatmandja H., Hosemann R., Springer J. // Colloid Polym. Sei. 1980. V. 258. № 9. P. 1015.
102. Вшивков C.A., Тагер A.A., Беньковский АД. ff Высокомолек. соед. Б. 1978. Т. 30. № 8. С. 603.
103. Münk Р., Peterlin А. И Trans. Soc. Rheol. 1970. V. 14. № 1. P. 65.
104. Wolf В А. ft Makromol. Chem., Rapid Commun. 1980. V. 1, P. 231.
105. Schultz-Grunow F. // Rheol. Acta. 1958. V. 1. № 2/3. P. 289.
106. Малкин А.Я., Куличихин С.Г., Шамбилова Г.К. II Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 3. С. 228.
107. Малкин АЛ., Куличихин С.Г., Кожина В А. // Высокомолек. соед. (в печати).
108. Barham PJ., Keller А. ff Macromolecules. 1990. V. 23. № 1. P. 303.
109. PeterlinA., Quan С., Turner D.T. //J. Polym. Sei. 1965. V. 3. № 6. P. 521.
110. Вшивков C.A., Русинова E.B. П Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 11. С 2531.
111. Кулезнев В.Н., Кандырин Л.Б. // Коллоид, журн. 1969. Т. 31. № 2. С. 245.
112. Кулезнев В.Н., КандыринЛ.Б., КрохинаЛ.С., Бу-канова Е.Ф. И Коллоид, журн. 1971. Т. 33. № 4. С 539.
113. Сучков В.Б., Попелло И А. // Тез. докл. Всесоюз. симп. по реологии. Одесса, 1990. С. 193.
114. Alan Н., Hongdoo К. II Polym. Commun. 1989. V. 30. №5. P. 143.
115. Takebe Т., SawaokaH., Hashimoto Т. ff J. Chem. Phys.
1989. V. 91. №7. P. 4369.
116. Fujioka K., Takahe Т., Hashimoto T. If J. Chem. Phys. 1993. V. 98. №1. P. 717.
117. Nakatani A.J., Kim H„ Takahashi Y. If Polym. Commun. 1989. V. 30. № 5. P. 143.
118. Kuhn W.y Majer H., Burkhardt F. ff Helv. Chim. Acta. I960. V. 43. P. 1208.
119. Schmidt /Я., Wolf В A. If Colloid Polym. Sei. 1979. V. 257. №11. P. 1188.
120. WotfBA. //Macromolecules. 1979. V. 12.№4. P. 732.
121. Wolf В A., Kramer-Lucas H. I I J. Polym. Sei., Polym. Lett. Ed. 1980. V. 18. № 12. P. 789.
122. Wolf В A. ft Macromolecules. 1964. V. 17. P. 615.
123. WolfBA. U Pure and Appl. Chem. 1985. V. 57. № 2. P. 323.
124. Kramer-Lucas H., Sckenk H., WotfBA. If Makromol. Chem. 1988. B. 189. S. 1613,1627.
125. WotfBA., Horst R. ft Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1991. V. 32. №1. P. 511.
126. Вшивков CA., Русинова E.B. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 1. С. 98. _________ ___________
127. Малкин А.Я., Виноградов Г.В. ff Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 2. С. 227.
128. Куличихин С.Г., Шамбилова Г.К., Рыбина O.E., Кожина В А., Лазутина Т.П., Продувалова С. С., Малкин АЯ. Ц Механика композит, материалов.
1990. № 3. С. 387.
129. Куличихин С.Г., Реутов A.C., Мирошникова И.И., Монаков В.Т., Малкин А.Я. //Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 5. С. 57.
130. Малкин А.Я., Куличихин С.Г., Маркович Р.З. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 9. С. 1958.
131. Вшивков С.А., Балашова М.И. // Высокомолек. соед; Б. 1988. Т. 30. № 9. С. 689.
132. Вшивков С.А., Пастухова JI.А., Титов Р.В. //Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 7. С. 1408.
133. YehG.S.J.,НогуK.Z.,KruegerD.L.//Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1978. V. 19. P. 298.
134. Yeh G.S.J. // Rubber Chem. Techn. 1980. V. 50. P. 863.
135. Vrahopoulou-Gilbert E., McHugh A.J. // Macromole-cules. 1984. V. 17. № 12. Р. 2656.
136. Ельяшевич Г.К., Френкель С.Я. // Высокомолек. соед. Б. 1979. Т. 21. № 12. С. 920.
137. Wolf В А. //Makromol. Chem., Rapid Commun. 1980. V.l. Р. 231.
138. Malkin A.Ya. // Rheol. Acta. 1968. V. 7. № 4. P. 335.
139. Lyngaae-Jrgensen J. // Polym. Eng. Sei. 1974. V. 14. P. 342.
140. Маркович Р.З..Лебедев H.A., Малкин А.Я., Васильев Н.И., Файдель Г.И., Березовский A.B., За-доя М.А., Куличихин С.Г., Калинчев ЭЛ., Глад-ченко И.П., Кабалинская М.А. А. с. 991722 СССР. 1982.
Stress-Induced Phase Transitions in Polymer Systems A. Ya. Malkin and S. G. Kulichikhin1
Petrov Plastics Institute Perovskiiproezd35, Moscow, 111 112 Russia
Abstract—This review provides an up-to-date account of the experimental evidence and theoretical speculations concerning the effect of mechanical stress field (shear or tensile stress) on stress-induced phase transitions in single-component and multicomponent polymer systems, in particular, polymer melts and solutions. The role of deformation may be dual. On the one hand, mechanical stress has a certain effect on the kinetics of phase transition, and this behavior is most characteristic of melt crystallization. On the other hand, deformation may shift equilibrium phase transition temperatures (both for amorphous and crystalline phase separation), and, in this case, deformation may be considered as a thermodynamic factor. Plausible mechanisms accounting for this behavior and some aspects of practical application are discussed.
