CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1997, том 39, № 8, с. 1419-1422
УДК 541.64:532.7
ВЛИЯНИЕ ТЕЧЕНИЯ НА КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ ПОЛИЭТИЛЕНА
ИЗ РАСПЛАВА И РАСТВОРОВ
© 1997 г. С. А. Вшивков, Е. В. Русинова, И. В. Зарудко
Уральский государственный университет. Химический факультет 620083 Екатеринбург, пр. Ленина, 51 Поступила в редакцию 03.02.97 г. Принята в печать 17.03.97 г.
Изучены фазовые переходы в системе ПЭ-я-ксилол в статических условиях и в режиме течения. Для системы с кристаллическим разделением фаз обнаружено качественное изменение формы пограничных кривых в сдвиговом поле. Для системы полимер-растворитель, возмущенной механическим полем, рассчитаны концентрационные зависимости параметра взаимодействия между компонентами с привлечением теории Флори-Хаггинса.
При различных технологических операциях растворы или расплав полимера подвергаются значительным механическим воздействиям, которые сказываются на структуре и свойствах полимерных изделий. Так, прочность ориентированного ПЭ в 20-30 раз больше, чем неориентированного. Следовательно, молекулярная ориентация, реализующаяся при деформировании расплавов (растворов) и затем зафиксированная фазовым переходом - кристаллизацией, обусловливает возможность получения высокомодульных волокон. При этом необходимо учитывать изменение температуры кристаллизации полимеров, связанное с механическим воздействием [1-5]. Цель настоящей работы - изучение влияния деформации сдвига на кристаллическое разделение фаз в системе ПЭ-я-ксилол.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали ПЭНП (Мп = 2.3 х 105), очищенный переосаждением из 2%-ного я-ксилольного раствора пропанолом [6] при 348 К и высушенный до постоянной массы при 470 К. п-Ксилол очищали по методике [7]. Растворы ПЭ готовили при 400 К в течение нескольких суток.
Температуру фазового разделения Гфр в статических условиях определяли по методике [8]. Для определения Гф р в гидродинамическом поле использовали модифицированный ротационный пластовискозиметр ПВР-2, аналогично тому, как это было сделано в работах [3,9]. Течение во всех случаях было ламинарным, судя по величине числа Рейнольдса.
Фазовое состояние выделяющихся из растворов полимерных образований изучали методом поляризационной микроскопии с помощью микроскопа МИН-8 и РСТА. Дифрактограммы об-
разцов получали с помощью прибора ДРФ-2.0, СоА^-излучение.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведена фазовая диаграмма системы ПЭ-и-ксилол. Видно, что пограничная кривая, отвечающая статическим условиям - это типичная кривая ликвидуса. Аналогичная кривая для системы ПЭ-и-ксилол была определена впервые Richards [10].
Наложение механического поля приводит к изменению формы пограничной кривой: появляется участок экстремальной зависимости Гф р от состава в диапазоне концентраций ПЭ 20-40%. Предположение о возможности изменения формы пограничной кривой системы полимер-раствори-тель при течении было высказано в работе [11]. Экспериментально это было показано в работах
Г, К
Рис. 1. Пограничные кривые системы ПЭ (Мц = = 2.3 х 105)- л-ксилол. у = 0 (7), 47 (2) и 246 с"1 (3).
/, усл. ед.
30
10
(а)
/, усл. ед.
30
10
(б)
30 20
6, град
30 20
е, град
/, усл. ед.
30
10
(в)
30 20
0, град
30 20
б, град
Рис. 2. Дифрактограммы образцов ПЭ, полученных из ксилольных растворов, а: щ = 0.285,
у = 0; б: 0)2 = 0.285, у = 246 с"1; в: щ = 0.048,
у = 47 с"1; г: щ = 0.580, у = 47 с"1.
1А5ор1, Дж/моль К
1.2
0.4
0.2
0.6
1.0 ©пэ
тельствует анизотропия выделяющихся из растворов полимерных образований, обнаруженная методом поляризационной микроскопии, а также наличие пиков на дифрактограммах образцов ПЭ, выделяющихся из текущих растворов (рис. 2). Выделение сферолитов и кристаллов ПЭ из текущих растворов в ксилоле наблюдали в работе [14].
Определенные при течении растворов и расплава ПЭ значения Тф р оказались на 15-35 К выше, чем в статических условиях. Только для разбавленных растворов (с < 1%) изменений Гф р в исследуемом интервале скоростей сдвига обнаружено не было.
Согласно теоретическим представлениям [15, 16], повышение Тфр при течении обусловлено разворачиванием макромолекул и их ориентацией, что приводит к уменьшению конформаци-онной энтропии на величину А5ор и, следовательно, к повышению Тпл полимера.
Мы попытались оценить Д5ор с использованием уравнения [15]
д о ^ А5ПЛ
1+(Гпл/ДГ)'
где АТ = ТфИр - Т^". В первом приближении это уравнение можно переписать следующим образом:
А5ор =
1+(7^арт/Д7)
Рис. 3. Концентрационная зависимость |А5ор| для системы ПЭ-й-ксилол. 1 - у = 47 с-1, 2 - у = = 246 с"1.
[2, 12] для систем с кристаллическим и жидкостным разделением фаз. Обычно наблюдаемую форму (рис. 1) пограничной кривой в статических условиях связывают с наличием в системе двух типов фазового разделения: аморфного и кристаллического [8, 13]. Однако в данной системе при течении тип фазового разделения остается неизменным - кристаллическим. Об этом свиде-
При расчете использовали значение Д5ПЛ = = -А5кр = 18.8 Дж/моль [17]. Рассчитанные значения |Д£ор|, приведенные на рис. 3, по порядку величины совпадают с величинами | Д5ор|, для системы поликапроамид-капролактам [2]. Из рис. 4 видно, что зависимость |А5ор| =_Дс) экстремальна. При этом максимальные значения |Д5ор| наблюдаются для умеренно концентрированных растворов. С увеличением скорости сдвига максимум смещается в область меньшей концентрации ПЭ.
Экстремальная концентрационная зависимость |Д50р| свидетельствует об экстремальной зависимости коэффициента молекулярного растяжения а, связанного с А5ор соотношением [15]
а = 1 + К|Д5ор|,
где постоянная величина для данной системы. Действительно, в разбавленных растворах при повышении концентрации полимера происходит более сильное разворачивание макромолекул в механическом поле. Это связано с образованием флуктуационной сетки зацеплений, которая приводит к увеличению межцепного взаимодействия, но еще не препятствует процессам ориентации при течении. Но в концентрированных растворах возрастает частота сетки, которая начинает препятствовать разворачиванию макромолекул и их
ВЛИЯНИЕ ТЕЧЕНИЯ НА КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ ПОЛИЭТИЛЕНА
1421
ориентации. Последнее проявляется в уменьшении | А5ор|. О возможном снижении молекулярной ориентации в расплаве ПЭ в результате образования пространственной флуктуационной сетки зацеплений говорится в работе [18]. С увеличением скорости сдвига флуктуационная сетка зацеплений образуется при меньших концентрациях полимера, что вызывает смещение максимума
Для расчета параметра взаимодействия между полимерами использовали уравнение Флори-Хаггинса [19]
1
ГО пп
лу1-[(1-ф2)-х(1-ф2)2], (1)
А Н2У
где Я - газовая постоянная; У\ и Уг - парциальные мольные объемы растворителя и звеньев ПЭ, равные 123.1 х 10"6 и 30.3 х 10"6 м3/моль [20, 21]; АН2 = 4 кДж/моль - теплота плавления ПЭ в расчете на 1 моль звеньев [20]; ф2 - объемная доля полимера. Для расчета ф2 использовали следующие значения плотностей компонентов: р2 = 0.925 х х 103 [20] и р! = 0.8611 х 103 кг/м3 (л-ксилол) [21]; Т°„ и Тпл - температуры плавления чистого полимера и раствора полимера.
Можно предположить, что для процесса кристаллизации из раствора уравнение (1) также справедливо, и тогда его можно записать в виде
1
кр
ГШ-«О
* кр
*^[(1_ф2)_х(1_ф2)2],
А НгУх
где Ткр и Т°р - температуры кристаллизации ПЭ из раствора и расплава соответственно.
Рассчитанные концентрационные зависимости % при разных скоростях сдвига приведены на рис. 4. Значение % для разбавленных растворов ПЭ в статических условиях хорошо согласуются с литературными данными [20]. С увеличением концентрации полимера величина % возрастает, что свидетельствует об ухудшении взаимодействия между компонентами.
Механическое поле приводит к неоднозначному изменению взаимодействия между компонентами (рис. 4 и 5). Для разбавленных растворов ПЭ (ф2 < 0.045) сдвиговое течение способствует улучшению взаимодействия между компонентами (% уменьшается). Однако это не вызывает понижения Гфр разбавленных растворов, поскольку температура плавления самого ПЭ повышается на 6-9 К. В растворах с ф2 = 0.048 параметр % практически не зависит от скорости сдвига, хотя Гф р растворов различаются на 7-10 К. Для более концентрированных растворов механическое воздействие значительно ухудшает взаимодействие между компонентами и увеличивает Гф р.
0.6 фпэ
Рис. 4. Концентрационная зависимость % для системы ПЭ-л-ксилол. у =0(1),246(2)и47с-1 (3).
300 у, с"1
Рис 5. Зависимость для системы ПЭ-л-кси-лол. ф2 = 0.009 (/), 0.048 (2), 0.189 (5) и =0.580 (4).
Таким образом, как и для растворов полимеров с жидкостным расслаиванием [22], для системы ПЭ-л-ксилол наблюдается инверсия влияния механического поля на взаимодействие между компонентами.
Из рис. 4 и 5 также следует, что для растворов с ф2 > 0.25 зависимости Х-у описываются кривой с максимумом. Вероятно, это связано с протеканием двух противоположных процессов: ориентацией макромолекул при течении (что способствует кристаллизации и вызывает ухудшение взаимодействия «-ксилола с ПЭ) и разрушением механическим полем зародышей новой фазы (что
препятствует кристаллизации и вызывает улучшение взаимодействия между полимером и растворителем) [3, 23]. Наличие горизонтальных участков на кривых % - ф2 в диапазоне составов
0.18 < фз < 0.28 для у = 246 с"1 и 0.28 < <р2 < 0.38 для у = 47 с-1 обусловлено процессами ориентации макромолекул, которые, видимо, наиболее интенсивно протекают в этих условиях, что и приводит к резкому ухудшению взаимодействия между компонентами и росту %.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. Н Высокомолек. со-ед. Б. 1996. Т. 38. № 2. С. 362.
2. Малкин АЛ., Куличихин С.Г. // Коллоид, журн. 1979. Т. 41. № 1.С. 141.
3. Вшивков СЛ., Сафронов А.П. // Высокомолек. со-ед. А. 1986. Т. 28. № 12. С. 2516.
4. Вшивков СЛ., Пастухова JI.A., Титов Р.В. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 7. С. 1408.
5. Вшивков СЛ., Балашова ММ. // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. № 9. С. 689.
6. Кантов М. Фракционирование полимеров. М.: Мир, 1971.
7. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Изд-во иност. лит., 1958.
8. Вшивков СЛ. Методы исследования фазового равновесия растворов полимеров. Свердловск: Изд-во Уральского гос. ун-та, 1991.
9. Малкин А.Я., Куличихин С.Г., Шамбилова Г.К. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 32. № 3. С. 228.
10. Richards R.B. // Trans. Faraday Soc. 1946. V. 42. № 1. P. 10.
11. Vrahopoulou-Gilbert E„ McHugh A.G. // Macromole-cules. 1984. V. 17. № 12. P. 2657.
12. Вшивков СЛ., Русинова E.B., Дубчак В.Н., Зарубин Г.Б. I/ Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 5. С. 844.
13. Панков С.П. Равновесие фаз в системе полимер-растворитель. М.: Химия, 1981.
14. McHugh A.G., Vaudhn P., Ejike E. // Polym. Eng. Sei. 1978. V. 16. № 1. P. 6.
15. JehG.SJ.llAm.Chem.,Soc.Polym.Prepr. 1978. V. 19. № 1. P. 298.
16. Ориентационные явления в растворах и расплавах полимеров / Под ред. Малкина А.Я., Папкова С.П. М.: Химия, 1980.
17. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976.
18. Баранов В.Г. //Хим. волокна. 1977. Т. 3. № 1. С. 14.
19. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М.: Мир, 1984. Т. 3.
20. Липатов Ю.С., Нестеров А.Е., Гриценко Т.М., Ве-селовский P.A. Справочник по химии полимеров. Киев: Наукова думка, 1971.
21. Справочник химика / Под ред. Никольского Б.П. М.: Химия, 1971. Т. 1.
22. Вшивков СЛ., Русинова Е.В. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 1. С. 98.
23. Малкин А.Я., Куличихин С.Г., Кожина ВЛ. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 8. С. 1403.
Effect of Flow on PE Crystallization from Solutions and Melts
S. A. Vshivkov, E. V. Rusinova, and I. V. Zarudko
Department of Chemistry, Ural State University, pr. Lenina 51, Yekaterinburg, 620083
Phase Russia transitions in the PE-p-xylene system are studied under static conditions and in the flow regime. A qualitative change of the boundary-curve shape is found for the system with crystal phase separation in a shear stressfield. For the polymer-solvent system under the applied stress field, the concentration dependencies of the interaction parameters of the components are calculated using the Flory-Huggins theory.
