CC BY
88
УДК 678.19:620.179.4
С. В. Дезорцев (асп.)1, М. Ю. Доломатов (д.х.н., проф.)1, С. Л. Ларионов (к.т.н., зав. отд.)2, Э. Д. Курбанова1 (соискатель)
Фазовые переходы, реологические и прочностные характеристики нефтеполимерных систем
1 Уфимская государственная академия экономики и сервиса, кафедра физики 450077, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145; e-mail: dolomatov@gmail.ru 2Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан, отдел нефтехимических производств 450065, г. Уфа, ул. Инициативная, 12; ph.-fax (347) 2422473, 2422511, e-mail: Larionov S.L.@yandex.ru
S. V. Dezortsev1, M.Yu Dolomatov1, S. H. Larionov2, E. D. Kurbanova1
Phase transformations, rheological and strength properties of petroleum-polymer systems
1 Ufa State Academy of Economy and Service 145, Chernyshevsky Str., 450078, Ufa, Russia; e-mail: dolomatov@gmail.ru Institute of Petroleum Refining and Petrochemistry of Bashkortostan Republic 12, Initsyativnaya Str., 450065, Ufa, Russia; ph.-fax (347) 2422473, 2422511, e-mail: Larionov S.L.@yandex.ru
Изучены пластические, реологические, релаксационные и прочностные характеристики нефтеполимерных систем в областях фазового перехода 2-го рода (размягчение—стеклование) и вязкого течения в зависимости от состава и температуры. Показано, что в околокритической области нефтеполимеры проявляют аномальные пластические, реологические и, соответственно, адгезионные и прочностные характеристики. Такое их поведение связанно с совмещением фазовых переходов во времени, характерном для систем с хаосом состава и значительным числом компонентов.
Ключевые слова: динамическая вязкость; нефтеполимерная система; температура размягчения; энергия активации вязкого течения.
Битумполимерные материалы широко используются в строительстве. Введение полимеров способствует направленной модификации отдельных свойств, таких как прочность, пластичность, эластичность, широкий температурный диапазон эксплуатации и т.д. Ранее в работах 1,2 показана связь фазовых переходов (ФП) 2-го рода в нефтеполимерных системах с их пластическими и адгезионными свойствами. В области кинетических ФП 2-го рода (процессы размягчения—стеклования) и области вязкого течения изменение свойств нефте-полимерных систем имеет релаксационную природу и связано с перестройкой надмолекулярной структуры и изменением энергий межмолекулярных взаимодействий при изменении состава 3'4. Известно, что прочностные свойства полимерных систем также имеют релакса-
Дата поступления 22.04.10
Plastic, viscous, relaxation and strength properties of petroleum polymer systems are explored in the area of phase transformations (melting point — vitrification) and viscous flow in dependence from composition and temperature. It is shown, that petroleum polymer systems visualize abnormal plastic, rheological and, properly, adhesive and strength properties in trancritical area. Such their behavior is interconnected with overlay of phase transformations in time lag, typical for systems with the composition chaos and considerable number of substances.
Key words: dynamic viscosity; petroleum polymer systems; melting point; activation energy of viscous flow.
ционную природу 5. Аномальное изменение вязкости в околокритической области 6 непосредственно связано с увеличением адгезии расплавов нефтеполимеров к металлическим материалам. Релаксационные свойства полимерных 5 и нефтеполимерных материалов 3'4 описываются уравнением Френкеля—Эйринга для времени релаксации и динамической вязкости. Изучение релаксационных свойств нефтеполи-меров позволяет создавать материалы с заданными физико-химическими и эксплуатационными свойствами.
Цель настоящей работы — изучение пластических, реологических, релаксационных и прочностных характеристик нефтеполимер-ных систем в областях ФП 2-го рода (размягчение — стеклование) и вязкого течения в зависимости от состава и температуры. Задачами исследования являлись определение темпера-
туры размягчения, динамической вязкости, времен релаксации и напряжения сдвига неф-теполимерных систем.
В качестве объектов исследования были выбраны искусственно созданные в лаборатории нефтеполимерные системы «нефтяной гудрон — полиэтилен высокого давления» с концентрацией полимера от 0 до 30 % мас.
На основе стандартного метода определения температуры размягчения битумных материалов по «Кольцу и шару» (ГОСТ 11506—73) был разработан способ определения релакса ционных характеристик нефтеполимерных систем 4. О времени релаксации предлагается судить по скорости падения стандартного стального шарика с определенной массой — 3.5±0.5 г при постоянной скорости подъема температуры — 5 0С/мин (принята стандартной для битумов). При выполнении эксперимента фиксируется интервал температур размягчения.
На рис. 1 приведена графическая зависимость верхней и нижней граничных температур размягчения системы «гудрон—полиэтилен» от состава. В соответствии с имеющимися представлениями 5'6, снижение температуры размягчения при содержании полиэтилена в смеси 1— 3 % мас. по отношению к исходному гудрону, вероятно, объясняется внутренней пластификацией молекул полиэтилена парафинами и нафтена-ми, сопровождающейся перестройкой макромо-лекулярной структуры нефтеполимерной системы и увеличением доли ароматических компонентов в составе дисперсионной среды.
На рис. 2 приведена зависимость времени релаксации системы «гудрон—полиэтилен» от концентрации полиэтилена. Максимальное время релаксации наблюдается при концентрациях полимера 1.0% мас. и 5.0—5.5 % мас. (пик, соответствующий критической точке). Далее время релаксации незначительно повышается при резком изменении состава. При концентрации полимера 90% мас. наблюдается
еще один подъем и возможно наличие второй критической точки.
Анализ рис. 1 и 2 показывают, что при концентрации полимера 1.0% мас. система не находится в критическом состоянии, поскольку отсутствует резкий скачок температуры размягчения. В интервале концентраций 4.5—6.0 % мас. такой скачок присутствует.
В табл. представлена характеристика процессов релаксации в системе «гудрон—полиэтилен» в зависимости от состава.
В интервале концентраций полиэтилена 1.0—4.5 % мас. происходит перестройка надмолекулярной структуры нефтеполимерной системы под влиянием увеличивающейся концентрации полиэтилена 5. Для околокритической области (3.0—6.0 % мас.) наблюдаются наименьшие значения энергий межмолекулярного взаимодействия. В интервале концентраций полиэтилена от 4.5 до 5.5 % мас. наблюдается критическая область, которая характеризуется максимальным средним изменением температуры размягчения с критической точкой при 5.0% мас., которая характеризуется значительными величинами (но не предельными) времен релаксации и связана с ФП 2-го рода. В среднем интервале концентраций от 6.0 до 80.0 % мас. полиэтилена наблюдаются значительно более низкие, чем в околокритической области, значения времен релаксации и средние изменения температуры размягчения, которые сопровождаются резкими скачками энергий межмолекулярного взаимодействия (достигают пика при концентрациях полиэтилена 8.0— 9.0 % мас.) При концентрациях полимера 90.0% мас. и выше также возможно наличие второй критической точки.
Поскольку Тр зависит от состава, в качестве «точки отсчета» при измерении параметров динамической вязкости была принята соответствующая стандартная температура размягчения для каждого образца (ГОСТ 11506—73).
Рис. 1. Интервал температур размягчения системы Рис. 2. Зависимость времени релаксации системы «гудрон—полиэтилен» «гудрон—полиэтилен» от концентрации полиэтилена
Таблица
Характеристика процессов релаксации в системе «гудрон - полиэтилен»
Интервалы изменения концентрации полиэтилена, % мас. Энергия активации релаксацион н ых процессов ДБ, Дж/моль Вероятный релаксационный механизм по данным для аморфных полимеров (каучуки) 6
0-1.0 68.419 «-процесс
1.0-2.0 1842.53 ¿-процесс (химическая релаксация)
2.0-3.0 57.34 Л-процессы (надмолекулярные структуры)
3.0-3.5 40.72 «-процесс (стеклование)
3.5-4.0 2.75 /^-процесс (быстрый, неупорядоченный, сегментальный)
4.0-4.5 44.6 «-процесс
4.5-5.0 8.31 /^-процесс
5.0-5.5 11.453 /^-процесс
5.5-6.0 55.4 Л-процессы
6.0-6.5 311.42 ¿-процесс
6.5-7.0 40.997 «-процесс
7.0-8.0 2926.18 ¿-процесс
8.0-9.0 354.01
9.0-10.0 142.2
10.0-20.0 137.12
20.0-30.0 168.693
30.0-40.0 4.986 ^-процесс
40.0-50.0 168.693 ¿-процесс
50.0-60.0 586.48
60.0-70.0 166.2
70.0-80.0 268.99
80.0-90.0 599.98
Динамическую вязкость и времена релаксации измеряли в интервале температур от (Тр+10) °С до (Тр+50) °С с шагом 10 °С на ротационном вискозиметре Brookfield модели DVII + Pro.
На рис. 3 приведены кривые изменения динамической вязкости нефтеполимерных систем в зависимости от состава и температуры.
Рис. 3. Зависимость динамической вязкости системы «гудрон—полиэтилен» от состава и температуры!
При содержании полиэтилена от 3.0 до 6.0 % мас. также наблюдается околокритическая область с критической точкой при 5.0% мас. (рис. 1 и 2). С увеличением температуры характер течения жидкости резко меняется — по мере приближения к температуре размягчения—стеклования жидкость становится все более неньютоновской. Очевидно, это связано с
увеличением размеров надмолекулярных структур. Область от 6.0 до 10% мас. имеет переходный характер. Начиная с концентрации полиэтилена 10% мас. определяющее влияние на вязкость системы оказывают молекулы полимера — с ростом температуры вязкость меняется по нелинейному закону, характерному для полимеров. На основе имеющихся дан-ных3'4 можно предположить, что при температуре расплава (Тр+50) °С будет наблюдаться максимальная адгезия к металлам, которая будет также возрастать при увеличении концентрации полиэтилена.
На рис. 4 представлена диаграмма зависимости времен релаксации системы «гудрон-полиэтилен» от состава и температуры в области вязкого течения. Полученные зависимости (рис. 4) имеют характер, аналогичный таковым для динамической вязкости. В критической точке наблюдается увеличение времен релаксации как и в случае фазового перехода 2-го рода (процессы размягчения-стеклования) 1-4. Таким образом, положение критической точки зависит от состава системы, а значит, и от средней числовой молекулярной массы и энергии активации соответствующих процессов (размягчения - стеклования и вязкого течения).
На рис. 5 приведены кривые изменения напряжения сдвига нефтеполимерных систем в зависимости от состава и температуры. При
содержании полиэтилена от 3.0 до 7.0 % мас. наблюдается соответствие околокритической кой области с критической точкой при 5.0—5.5 % мас. диаграммам на рис. 1—3. С уменьшением температуры наблюдается дрейф критической точки в сторону меньших концентраций полимера. Для исследованного интервала температур в околокритической области наблюдается беспорядочное пересечение структурных переходов, что подтверждает ранее сделанные предположения о пересечении и совмещении фазовых переходов 2-го рода в нефтеполимер-
ных системах
7,8
Рис. 4. Зависимости времен релаксации системы «гудрон—полиэтилен» от состава и температуры для области вязкого течения
Интересным также является факт практически одинаковых значений напряжений сдвига при разных температурах для образцов с концентрацией полиэтилена 6.5—7.0 % мас. Это связано с уменьшением размеров надмолекулярных структур и минимальными значениями энергий межмолекулярных взаимодействий. По имеющимся представлениям 6, это соответствует истинной критической точке, в которой система представляет собой ньютоновскую жидкость, а описание свойств соответствует модели газа «капель». Начиная с концентрации полиэтилена 10% мас. определяющее влияние на вязкость системы оказывают молекулы полимера — с ростом температуры и концентрации вязкость меняется по характерному нелинейному закону для дилантной жидкости. До критической точки тип течения жидкости определить сложно.
Сопоставляя данные работ 3-4 с представленными результатами, необходимо отметить следующее:
— такие фундаментальные физические свойства нефтеполимерных систем как пластичность, вязкое течение и адгезия к металлам непосредственно связаны с релаксационными процессами и энергиями межмолекулярных взаимодействий между компонентами системы;
Рис. 5. Зависимость напряжения сдвига в системах «гудрон — полиэтилен» от температуры и концентрации полимера
- прочностные свойства нефтеполимерных систем также имеют релаксационную природу.
Таким образом, определение характера межмолекулярных взаимодействий является ключом к созданию нефтеполимерных материалов с заданными эксплуатационными свойствами.
Литература
1. Дезорцев С.В., Доломатов М. Ю., Тимофеева М. Ю., Бухарметова А. М. О связи адгезии и фазовых переходов в нефтеполимерных системах // Материалы международной научно-практической конференции «Нефтепереработка-2008».- 20-23 мая 2008 г., г. Уфа.- Уфа: ИНХП РБ, 2008.- C. 71.
2. Доломатов М. Ю., Дезорцев С. В., Будрина Н. Г., Тимофеева М. Ю., Бухарметова А. М. Современные представления о фазовых переходах в нефтеполимерных и нефтяных дисперсных системах // Материалы международной научно-практической конференции «Нефтепе-реработка-2008».- 20-23 мая 2008 г., г. Уфа.-Уфа: ИНХП РБ, 2008.- C. 75.
3. Дезорцев С. В. Особенности фазовых переходов в нефтеполимерных системах на основе полиэтилена и получение материалов с заданными адгезионными и пластическими свойствами: Ав-тореф. ... дисс. канд. техн. наук.- Уфа, 2009.
4. Дезорцев С. В. Особенности фазовых переходов в нефтеполимерных системах на основе полиэтилена и получение материалов с заданными адгезионными и пластическими свойствами: Дисс. ... канд. техн. н.- Уфа, 2009.
5. Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В. Курс физики полимеров.- Л.: Химия, 1976.- 288 с.
6. Анисимов М.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах.- М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1987.- 272 с.
7. Доломатов М.Ю. Фрагменты теории реального вещества.- М.: Химия, 2005.- 207 с.
8. Дезорцев С. В., Доломатов М. Ю. Фазовые переходы в системе полимер - нефтяная дисперсная система // Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтепереработка -2009».- 26-29 мая 2009 г., г. Уфа. - Уфа: ИНХП РБ, 2009.- С. 310.
