Эпоксидирование аллилхлорида пероксидом водорода в условиях МФК Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ЭПОКСИДИРОВАНИЕ АЛЛИЛХЛОРИДА ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В УСЛОВИЯХ МФК

© Берлина О.В.*

Тюменский государственный архитектурно-строительный университет,

г. Тюмень

Исследовано влияние природы межфазного переносчика на эффективность межфазного переноса пероксогетерополианионов из водной фазы в органическую. Установлено, что эффективность межфазного переноса зависит от размера алкильных радикалов и доступности заряда катиона катализатора межфазного переноса.

Проведение реакций эпоксидирования пероксидом водорода в двухфазных водно-органических системах с использованием метода межфазного катализа (МФК) открывает широкие возможности для разработки удобных препаративных методик синтеза эпоксидов с высоким выходом и селективностью. Изучение реакций эпоксидирования алкенов в условиях межфазного катализа в присутствии фосфатооксопероксовольфрамовых соединений, образующихся in situ, представляет также значительный теоретический интерес, связанный с определением состава и условий формирования наиболее активных пероксогетерополисоединений, а также с развитием теоретических представлений о механизме межфазного переноса пероксогетерополианионов в водно-органических системах.

В качестве модельной реакции выбрана реакция эпоксидирования ал-лилхлорида пероксидом водорода в присутствии вольфрамата натрия и добавок фосфорной кислоты, роль межфазного переносчика выполняют соли четвертичных аммониевых оснований. Реакционная система является двухфазной. Органическую фазу составляют субстрат, растворенный в 1,2-дихлорэтане и межфазный переносчик, а водная фаза содержит перок-сид водорода и фосфорно-вольфрамовый катализатор.

Реакция эпоксидирования аллилхлорида пероксидом водорода в данной системе протекает по следующей схеме:

Na2W04, H3PO4, QX H+ H2C = CH - CH2CI + H2O2---> H2C -CH - CH2CI +—H2C - CH - CH2CI

о I I

О OH

При этом в водной фазе происходит формирование in situ пероксогетеро-комплексов W(VI) и P(V). При взаимодействии вольфрамата натрия и фосфорной кислоты образуется фосфорновольфрамовая кислота H3[PW12O40], которая реагирует с избытком пероксида водорода с образованием пероксо-

* Доцент кафедры Общей и специальной химии, кандидат химических наук, доцент.

соединений, состав которых зависит от условий их формирования [1]. Под действием пероксида водорода происходит деполимеризация поливольфра-мат-пероксополивольфрамат-ионов до пероксовольфрамат-ионов [2].

Для систем: Из^1204о]->'Н20/Н202-И20 и Н2"№04/Н202-Н20/ИзР04 с водной фазой, содержащей избыток Н202 (7 < [Н202]/^] < 14), обнаружено несколько сигналов 31Р и ЯМР, которые могут быть приписаны новым фосфатооксопероксовольфрамовым частицам (х = 1-4) [3]. По результатам ЯМР предположено существование ряда равновесий:

где аир зависят от рН водной фазы.

В зависимости от рН водной фазы возможно образование пероксогете-рополианионов следующего состава: [Р04^(0)(02)2(Н20)>]2- (или PWl),

[НР04^(0)(02)2>2]2- (ИЛИ Р^^), [Р04{^^(0)(02)2 } 2 {^^(0)(02)2(Н20)}] 3- (ИЛИ

PWз), [Р04{^^(0)(02)2} 4]3- (ИЛИ Р^^4). Данные пероксогетерополианионы считаются активными интермедиатами, участвующими в процессе окисления. Пероксоанионы могут более эффективно переноситься из водной фазы в органическую фазу межфазным переносчиком (0+Х-). Предполагается [4], что при этом реализуется следующий каталитический цикл:

Ча;УУОд+ НзРОд ■+ Н,Р, ■+ Ы

НзО С"

ВФ ПРФ ОФ

Рис. 1

Согласно которому, гетерополисоединения W(VI) и P(V) формируются в водной фазе in situ при смешении водного раствора Na2WO4 и H3PO4 в кислой среде, и окисляются пероксидом водорода в пероксогетерополианионы. Затем пероксокомплекс взаимодействует с введённой в реакционную среду, солью четвертичного аммониевого основания. Липофильный катион межфазного переносчика, стабилизируя пероксокомплекс, переносит его в органическую фазу, где происходит взаимодействие пероксогетерополиа-нионов с молекулами субстрата. После чего, катализатор регенерируется пероксидом водорода в водной фазе и каталитический цикл заканчивается.

Химические науки

153

Таким образом, протекание реакции связано с переносом реагентов через границу раздела фаз, и выход продуктов реакции при этом определяется диффузионным и кинетическими факторами. В связи с этим перемешивание системы осуществлялось магнитной мешалкой в кинетическом режиме.

Поскольку реакция протекает в двухфазной системе, концентрация катализатора межфазного переноса, осуществляющего экстракцию гетеро-пероксовольфрамата из водной среды в органическую фазу, оказывает большое влияние на выход продуктов реакции. Поэтому в работе было исследовано влияние природы межфазного переносчика на эффективность межфазного переноса. Согласно полученным данным, каталитическая активность тетраалкиламмониевых солей симметричного строения коррелирует с их поверхностной активностью, которая по мере увеличения длины алкильных заместителей сначала увеличивается, а затем падает за счет уменьшения «доступности» заряда на атоме азота [5] (СН3)фЫ+Вг- < (С2И5)4К+1-< (С8И17)4К+Вг- < ^Н^К+Вг-.

Большая активность выявлена для длинноцепочечных солей алкилтри-метиламмония, что связано с ростом доступности заряда на атоме азота и увеличением липофильности катиона. Активность возрастает с увеличением длины алкильного радикала (С8Н17(СН3)3К+Вг- << С12Н25(СН3)3К+Вг- < С16Н33(СН3)3К+Вг- < [С16Н33-МС5Н5]+Вг-), что согласуется с литературными данными: чем более липофилен катион, тем легче происходит межфазный перенос окислителя к субстрату и тем выше скорость эпоксидирования.

Высокую каталитическую активность проявил цетилпиридиний бромид [С^зз-^Щ +Вг- (ЦПБ). Оказалось, что эффективность данного катализатора возрастает до концентрации (Сцпб)оф = 0,025 моль/л. Дальнейшее повышение концентрации ЦПБ отрицательно сказывается на выходе эпоксида, аналогичная зависимость наблюдалась ранее при эпоксидирова-нии циклогексена [6]. В то время как для алифатических олефинов выход эпоксида не снижается, а остается постоянным [7]. Это может быть связано с тем, что в водном растворе с высоким содержанием электролитов межфазный катализатор (ЦПБ) практически не растворяется. Наблюдается выделение фазы ПАВ, система из гомогенной превращается в гетерогенную. Отсутствие гомогенности нарушает ионный обмен и образование мезофазы пероксокомплекса, способной далее коллоидно растворяться в органической фазе. Следствием этого является нарушение каталитических свойств системы и снижение выхода продуктов реакции. С другой стороны избыток ЦПБ может переносить в органическую фазу не только перок-согетерополианионы, но и другие ионы (например, Н2Р04-, WO42-). В связи с этим возможно конкурентное взаимодействие между ионами водной фазы и катионом переносчика Тем более что эти ионы имеют преимущество перед объёмными пероксокомплексами.

Природа аниона четвертичной аммониевой соли так же оказывает влияние на активность катализатора межфазного переноса. Как оказалось, иодиды ак-

тивнее соответствующих бромидов (CH3)4N+I- > (CH3)4N+Br-, а бромиды активнее соответствующих хлоридов [C16H33-NC5H5]+Br- > [C16H33-NC5H5]+Cl-; C16H33(CH3)3N+Br- > C16H33(CH3)3N+Cl-. Полученные результаты согласуются с рядом липофильности анионов приведенным в литературе I->Br->Cl- [8].

Список литературы:

1. Вольдман Г.М., Заликман А.Н., Зиберов Г.Н., Пузанов Д.С. // Журнал неорганической химии. - 1977. - Т. 22, № 9. - С. 2498-2502.

2. Ogata Y., Tanaka К. // Canad. J. Chem. - 1981. - Vol. 59, No. 4. - P. 718-722.

3. Salles L., Aubry C., Thouvenot R., Rober F., Doremieux-Morin C., Chottard G, Ledon H., Jeannin Y., Bregeault J.M. // Inorg. Chem. - 1994. -Vol. 33. - P. 871-878.

4. Довганюк T.B., Беренцвейг B.B., Караханов Э.А., Борисенко A.A. // Нефтехимия. - 1990. - Т. 30, № 5. - С. 602-608.

5. Mason D., Magdassi S., Sasson Y. // J. Org. Chem. - 1990. - № 55. -P. 2714-2717.

6. Метелева Г.П., Берлина О.В., Голянская С.А. // Сборник научных трудов, посвященный 35-летию ТюмГАСУ - Тюмень, 2006. - С. 120-123.

7. Brandstorom A. Preparative Ion Pair Epoxidation. - Stockholm: Apo-tekarso cieteten.1974. - 275 p.

8. Демлов Э., Демлов 3. Межфазный катализ. - М.: Мир, 1987. - 485 с.

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЯ РЕДКОГО ЦЕОЛИТА-МАЦЦИТА

© Мамедова Г.А.*

Нахчыванское отделение Национальной академии наук Азербайджана, Республика Азербайджан, г. Нахчывань

Методом гидротермального синтеза получен редкий в природе цео-лиг-маццит с катионами Na+ и Mg2+. Исследованы дегидратационные, регидратационные и катионообменные свойства полученного продукта.

Цеолит маццит является редким минералом в природе. Структура мац-цита построена из цепей 5-членных колец - [(Al,Si)O4]M параллельных оси с, соединенных 4-членными кольцами - [(Al,Si)4O12]„ [1].

Трудность синтеза и редкость в природе метастабильных соединений, в том числе цеолитов с мелкими катионами и крупной гидратной оболочкой, непосредственно связаны с выбором кристаллохимически подходящих исходных структур. Поэтому попытки синтеза магниевых цеолитов с использованием Mg-алюмосиликатных стекол, гелей, соотвествующих оксидных смесей и т.д. не увенчались успехом.

* Старший научный сотрудник лаборатории Сорбционных процессов, кандидат химических наук.