CC BY
10УДК 543.257.2
Л.Г. Евсевлеева, Н.Н. Добрынина, Н.А. Корчевин
ЭНТРОПИЙНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НА ГРАНИЦЕ
РАЗДЕЛА ФАЗ
(Ангарская государственная техническая академия) E-mail: [email protected]
По результатам экспериментальных исследований реакции комплексообразова-ния FeCl3 с ализарином на границе раздела фаз определены энтропийные характеристики (скорость возникновения энтропии). За основную характеристику взята степень протекания реакции, найденная экспериментально. Проведен анализ влияния состава электролита на полученные характеристики.
Термодинамическая устойчивость комплексных соединений является одной из важнейших характеристик комплексов. Не меньший интерес с теоретической и практической стороны представляет и энтропия процесса комплексооб-разования (ДБ), которая отражает как индивидуальные химические свойства металла-комплексообразователя, лиганда, комплекса, так и специфические свойства растворителя. В ранее проведенных исследованиях [1] нами определены энтропийные характеристики ионов алюминия, образующих комплексное соединение с ализарином на границе раздела фаз вода-дибутилфталат. В настоящей работе представлены результаты определения указанных характеристик в системе Fe-ализарин, полученные на основании измерения равновесных и стационарных значений потенциала гальванической системы:
Ag, внутренний мембрана исследуемый насыщенный AgCl,
AgCl раствор 0,001 М FeCl3 раствор KCl Ag
Принципиальная схема установки для проведения потенциометрических исследований в условиях потока представлена на рис.1. Все измерения проводили на модифицированной ячейке проточного типа [2]. Для подачи раствора использовали перистальтический насос С 2АУ. Показания рН-милливольтметра И-130 относительно хлорсеребрянного электрода сравнения ЭСЛ-63-07 снимали при комнатной температуре и записывали при помощи самописца ПДА-1. Контакт между индикаторным электродом и электродом сравнения осуществляется через тонкий слой раствора.
Мембраны ионоселективного электрода (ИСЭ) готовили по стандартной методике [3]. Состав мембраны: содержание электродно-активного соединения (ЭАС) - ализарина ~1масс.%; поливинилхлорида (ПВХ)-66 масс. %; пластификатора дибутилфталата (ДБФ)-33
масс.%. Мембраны отливали в чашке Петри диаметром 25 мм.
1
Вид А
ной ячейки: 1-резервуар, 2-насос, 3-соединение, 4-электрод сравнения, 5-индикаторный электрод, 6-милливольтметр, 7-самописец.
Fig. 1. The set up with modified flowing cell application: 1 - reservoir; 2 - pump; 3 - connection; 4 - reference electrode; 5 -indicator electrode; 6 - millivoltmeter; 7 - recorder.
Используемый в работе хлорид железа и компоненты мембраны были квалификации «ч.д.а.». 1 М раствор соли металла готовили по точной навеске сухого вещества, а растворы с концентрацией 1-10"1 - 1-10-6 М - последовательным разбавлением исходного раствора.
При потенциометрических измерениях в условиях потока первоначально к детектору поступает базовый раствор. При этом устанавливается определенное значение потенциала, относительно которого измеряются все последующие отклонения. Обычно в базовом растворе концентрация потенциалопределяющего иона ниже его концентрации в исследуемом растворе на 1 - 2 порядка. При смене концентрации в системе сигнал детектора (изменение потенциала на границе раздела мембрана / раствор) фиксируется иономе-ром и записывается самописцем в виде функции времени (рис.2).
Рис.2. Выходные сигналы ИСЭ при потенциометрических измерениях в потоке в системе Ее3+-ализарин. а) кривая релаксации: hpaBH- высота пика при достижении равновесного состояния, I-базовая линия, CFea3 - 140"3М, II- CFed, -1-10"2М;
б) Ьстац- высота пика, соответствующая неравновесному состоянию системы (время детектирования 20 с). Fig.2. Output signals ICE under potentiometric measurements in the flow in the system Fe3+- alizarin. a) relaxation curve: hstat -
pick height under equilibrium condition, I-basic line, CFeCi -
1-10-3 M, II- c FeC1 -1 • 10-2 M; b) hbal-pick height under non-equilibrium system state (detecting time is 20 seconds)
В электрохимической системе (1) реализуется процесс, который может быть представлен схематически следующим образом [4]:
АЧ 1 (2)
о [МЪ ]ш
M w
$ AYM Ms
L m
$ AYL Ls
AY.
$ AYM ' [ML ]s
Тст§ = Дш , (3)
(где А - химическое сродство (термодинамическая сила); ш = /ёг -скорость реакции по де Донде [5, стр.173]), можно попытаться получить выражения, связывающие скорость возникновения энтропии с экспериментально измеряемыми параметрами:
ё^ = ёп;/ Ц и (4)
ёе/ёг = ±У-1 • ёп,/ё1 = (ц /V)-ё£,/ё1 или ё£,/ёг = ёе/ёг • Б • V-и-1, (5)
где - химическая переменная, п; - число молей компонента 1, - стехиометрический коэффициент при 1, Б - коэффициент дисперсии пробы, V - реакционный объем.
Для стационарного состояния вблизи равновесия на момент времени г химическое сродство может быть оценено по формуле [6]:
A = = R• T • lnc/[c] « R• T • lnhстац/h
стац' равн
(6)
Величина потенциала электрохимической цепи (1) зависит от времени и изменяется от своего начального значения (Е1) при t =0 до стационарного (Е2) при Время отклика t на смену концентрации потенциалопределяющего иона является динамической характеристикой, несущей информацию и позволяющей обсуждать кинетику и механизм комплексообразования на границе раздела фаз. Время отклика t ИСЭ определяется как время, в течение которого потенциал ИСЭ изменяется от величины Е1 до значения Е1 + х(Е2 -Е1), т.е. достигает 90, 70 или 50% от равновесного значения Е2 и называется ^о, 170 и t5o соответственно. На рис.2 сопоставлены кинетическая кривая (а) и соответствующие выходные пики (б). Видно, что в момент регистрации максимума пика реакция не заканчивается, следовательно, неравновесная ситуация может быть охарактеризована скоростью производства энтропии.
Стационарное состояние в момент детектирования сигнала в соответствии с принципом И.Р. Пригожина характеризуется минимумом производства внутренней энтропии системы ёБ^ / ё! [5], в отличие от равновесного состояния, когда скорость изменения энтропии равна нулю.
Используя известное выражение для энтропии химической реакции
где , Дравн -стационарные и равновесные значения химического потенциала, К - универсальная газовая постоянная, Истац, Иравн - высоты регистрируемого пика в стационарном и равновесном состояниях, их отношения могут быть найдены экспериментально.
Комбинируя (5) и (6) с соотношением (3), можно получить выражение для определения скорости возникновения энтропии через экспериментально измеряемые параметры:
« Я • Б • V•и-1 • к -рад • Щ^ЛЬЬ С1ац/Ь равн , (7)
где к -1ад -коэффициент, прямо пропорциональный градуировочной зависимости для высоты пика И
(И = к град • е).
Как следует из выше приведенных уравнений, измерение высоты пиков ^тац и Ц,авн позволяет без каких-либо внетермодинамических допущений определить энтропийные характеристики комплексообразования на границе раздела фаз.
Определенные в работе стандартные значения указанных величин приведены в табл.1. Минимальное значение с3 свидетельствует о максимальном приближении системы к равновесному состоянию.
Как следует из представленных результатов, зависимость о3 от состава электролита характеризуется монотонностью. Концентрирование электролита в водном растворе приводит к увеличению значения с3, поскольку усиливаются соот-
E, мВ
t. c
30 с
+
О
ветствующие термодинамические силы и сопряженные с ними потоки (табл.2).
Таблица 1
Энтропийные характеристики железа и ализарина в системе H2O - ДБФ при 298 К (n=5), k град =1,47107
мм/мольбе, CFe3+ =1 мкг/мл
Table 1. Entropy characteristics of iron and alizarin in the system H2O-DBF under 298 K (n=5), kgrad=1.7107 mm/(mole^s), сре3+ =^g/ml
-Ъ/Ьравн dh CTS-1010, Дж-град"1-л-с"1
dt
0,1 3,2 32,87
0,3 2,1 31,86
0,5 1,4 24,44
0,7 1,1 20,85
0,9 0,84 16,46
-1,00 0,65 12,74
цию о выполнении конкретной потенциалопреде-ляющей реакции.
Таблица 2
Результаты определения железа проточным методом и неравновесные факторы (n=5), k град=1,47^107 мм/молыс
Table 2. The results of iron determination by flowing method and non-equilibrium factors (n=5),
Введено, Найдено, Sr dh CTs-1010,
мкг/мл мкг/мл, dt Дж-град"1 -л-с"1
0,1 0,10 ± 0,2 0,44 0,84 16,08
0,5 0,50 ± 0,2 0,44 1,32 25,26
1,0 1,30 ± 0,2 0,44 1,40 26,80
3,0 3,20 ± 0,1 0,31 2,27 43,45
5,0 5,30 ± 0,1 0,31 5,15 98,58
15,0 15,20 ± 0,2 0,44 5,24 100,31
25,0 25,10±0,2 0,44 5,86 112,17
Изменение величины с3 для системы А1(111) - ализарин имеет аналогичный характер [1].
Таким образом, оценка стационарного состояния, основанная на применении принципов неравновесной термодинамики к проточным системам, позволяет разработать подходы к оценке степени совершенствования стационарного состояния по величине скорости производства энтропии, сопровождающей формирование выходного пика, и получить дополнительную информа-
ЛИТЕРАТУРА
1. Евсевлеева Л.Г., Добрынина Н.Н.// Вестник ИрГТУ. 2006.
2. Петрухин О.М. и др.// Электрохимия. 1995. Т.31. С.127.
3. Камман К. Работа с ионоселективными электродами. М.: Мир. 1980. 283 с.
4. Петрухин О.М., Дунаева А.А., Вильке С.// Журн. ана-лит. химии. 2002. Т. 57. № 3. С. 288-295.
5. Булатов Н.Н., Лундин А.Б. Термодинамика неравновесных физико-химических процессов. М.: Химия. 1984. 336 с.
6. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики. М.: Высшая школа. 1978. 391 с.
Кафедра технологии электрохимических производств
