CC BY
7
УДК 681.5 Кирик Марина Сергеевна,
аспирант, каф. «Химическая технология топлива», Ангарская государственная техническая академия (АГТА), тел. (8-3955) 51-29-89
Евсевлеева Лариса Геннадьевна, к. х. н., доцент каф. «Высшая математика», Ангарская государственная техническая академия (АГТА), тел. (8-3955) 51-29-50
Гозбенко Валерий Ерофеевич, д. т. н., профессор, ИрГУПС, тел. 8(3952) 70-36-51 * 0357, e-mail: [email protected]
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ КОМПЬЮТЕРНОЙ СИСТЕМЫ ДЛЯ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ АНАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПРОТОЧНОГО АНАЛИЗА ПРИ КОСВЕННОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ МЕТАЛЛОВ
L.G. Evsevleeva, M.S. Kirik, V.E. Gozbenko
USE OF INTELLECTUAL COMPUTER SYSTEM FOR FORECASTING OF ANALYTICAL PROPERTIES OF THE FLOWING ANALYSIS AT INDIRECT DETECTION
OF METALS
Аннотация. Излагается опыт прикладного использования интеллектуальной компьютерной системы, основу которой составляют физико-химические закономерности возникновения сигнала в проточных ионометрических анализаторах. Показано, как с использованием этой системы выполняется исследование закономерностей протекания реакции вытеснения в условиях потока. Исследовано влияние гидродинамического режима на интенсивность возникающего сигнала. Приведены примеры расчета условных констант равновесия реакций вытеснения, протекающих в условиях стационарного потока.
Ключевые слова: стационарное состояние, неравновесная термодинамика, скорость производства энтропии, степень протекания реакции.
Abstract. The article deals with the experiment of the applied use of the intellectual computer system on the basis of physical and chemical laws concerning the occurrence of a signal in flowing ionometry analyzers. It describes the course of displacement reaction in flow conditions. The author investigates the influence of a hydrodynamic mode on the intensity of a signal and gives calculation examples of conditional balance constants for displacement reactions in the conditions of a stationary flow.
Keywords: stationary condition, unbalanced thermodynamics, entropy rate, degree of reaction course.
Существует два подхода автоматизации аналитических определений в растворах. Первый -
создание автоматического анализатора, который бы полностью или частично выполнял аналитические работы. Это сложно и дорого.
Второй - принципиально иной подход, основанный на идее непрерывного анализа. Здесь анализируемый раствор непрерывно перемещается с помощью перистальтического насоса по жидкостным коммуникациям прибора - чаще всего это система стеклянных или пластмассовых трубок. При этом к нему добавляются необходимые реактивы, и сама аналитическая реакция протекает в потоке [1-3]. Определение концентрации продукта аналитической реакции - аналитический сигнал - осуществляется непрерывно с помощью детектора, когда участок потока с продуктом реакции проходит его. Сигнал регистрируется прибором в виде пика. Способ оказался удобным, простым и эффективным.
Однако при этом возникают следующие вопросы:
1. Оценка интенсивности сигнала, высота
пика.
2. Степень протекания аналитической реакции.
3. Время детектирования одного сигнала.
Настоящая работа выполнена на примере
реакций вытеснения, реализующихся в условиях стационарного потока с ионометрическим детектированием.
Сложность всех процессов, протекающих в проточной системе, обычно преодолевают соответствующими математическими приемами,
Системный анализ. Моделирование. Транспорт. Энергетика. Строительство _Экономика и управление_
ш
например методами планирования эксперимента или упрощенными математическими моделями, построенными с помощью корреляционных зависимостей между входом и выходом реакционной смеси из реактора по принципу «черного ящика». Подобные подходы не отражают истинные химические особенности проточной системы и природу стационарного состояния. Принципиально новый подход разработан на основе метода графов [4], позволяющий связать термодинамические, химические и конфигурационные особенности проточной системы.
Стационарное состояние, отличающееся, как известно, незавершенностью аналитической реакции в момент регистрации максимума каждого пика - реальность в проточных методах анализа. Полноту реакции в условиях потока легко оценить степенью протекания реакции имеющей смысл приближения стационарного состояния к равновесному [5]. В работе [6] была фактически установлена связь и скорости производства энтропии, эта связь вполне может служить основой для разработки критерия оптимальности реальной проточной системы. Цель этой оптимизации состоит в том, чтобы, несмотря на явление дисперсии, добиться наиболее полного и максимально эффективного протекания реакции в проточной системе и, следовательно, наименьшего предела обнаружения.
Методологической основой предлагаемого подхода является стратегия системного анализа, сущность которого заключается в том, что вся информация, получаемая на лабораторных установках и из справочных данных по процессам ком-плексообразования, накапливается в интеллектуальной компьютерной системе для характеристики метрологических свойств проточных систем с ио-нометрическим детектированием при различных составах анализируемых электролитов (рис. 1).
Созданная база данных для реакций вытеснения, реализующихся в условиях потока, основана на результатах лабораторных исследований и справочных данных. База данных позволяет в условиях замены изучаемого металла или изменения состава базового раствора прогнозировать изменение текущей активности потенциалопределя-ющего комплекса и предела обнаружения потен-циалопределяющего иона.
Системный анализ есть результат применения к исследованию химических реакций опыта их изучения в различных условиях [4, 7]. Он проводится в три этапа:
1) выделяются параметры реакции, которые определяющим образом влияют на протекание реакции;
Рис. 1. Схема формирования и использования базы
данных по проведению реакции вытеснения в условиях потока
2) устанавливаются функциональные зависимости выходных параметров от входных;
3) исследуются реакции - расчет показателей, определение свойств (особенностей), изучение эволюции (развития).
Описание проточной системы зависит от множества параметров и представляет собой сложную совокупность уравнений. Основным инструментом для исследования является интеллектуальная компьютерная система, основу которой составляют фактические данные по осуществлению ионометрических методов анализа в потоке. Эти данные анализируются, делаются выводы и даются рекомендации. Физико-химическая модель - это программно реализованный главный блок этой системы, включающий расчеты по уравнениям материальных и энтропийных балансов реакций, реализующихся в условиях потока.
Данный подход позволил создать базу данных по металлам, способным вступать в реакцию вытеснения для их тестирования с учетом специфики технологии конкретной аналитической проточной системы. Это дает возможность подобрать оптимальные условия анализа в потоке. В общем, реакцию вытеснения можно представить как М + М Y МУ + М , где М, М* - определяемый и вытесняемый металл соответственно, У -вспомогательный комплексонат. Далее вытесняемый металл определяют ионометрически по его реакции с электродноактивным соединением ионоселективного электрода.
Разработанная база данных содержит информацию по металлам, определяемым иономет-рически, реакцией вытеснения в условиях потока, характеристики некоторых из них приведены в табл. 1.
Т а б л и ц а Условные константы равновесия реакции вытеснения
1 2 3 4 5 й 7
1" Ь ы* - ы |ВК' " 18 К1 - 18 К' - 1ВК' - 18 К' - 18 К' - 0К' -
в ЭДТА (У4-) ЫДИ5 а Си 12») А1 13*) - 1,06 3,06 5,05 6,98 8,04 7,28 5,54
Со (2.) * 0,87 2,87 4,87 6,86 8,76 10,27 11,37
Си * 3,36 5.36 7.36 9,35 11,24 12.75 13,32
Г, (2») -1,24 0,76 2,76 4,75 6,65 8,15 9,25
Ре (3+) + 8,76 10,57 11,81 12,33 12,31 11,69 10,21
N1 |2.) * 3,18 5,18 7,18 9,17 11,07 12,58 13,68
Р|> {2+| * 2,60 4.60 6.60 8,59 10,47 11.87 12,47
2'14+) * 9,32 3.34 7.34 6,33 5,23 3.74 1,34
В) 13+) 11,70 12,95 13,69 13,86 13,47 12,19 10,32
6а |3+) 5,05 6,96 8,38 8,74 8,15 6,74 4,86
1,1 (3+) * 9,86 11,86 13,81 15,25 15,ОС 13,64 11,76
Мп (2+) * -1,40 0.60 2.60 4,59 6,49 8.00 9,10
гс (з+) 7,56 9,56 11,54 13,36 14,54 14,44 13,07
ТИ (4+) 9,86 11,83 13,62 14,52 14,24 12,93 11,06
гп (2+) * -46,58 -45,58 -44,58 -43,59 -42,69 -42,18 -42,08
Рис. 2. Условные константы равновесия реакции вытеснения меди из ее комплексов железом и устойчивость комплекса меди с ализарином: 1 - медь-нироуксусная кислота; 2 - медь-1,2-диаминциклогесан тетрауксусной кислоты; 3 - медь-ЭДТА; 4 - устойчивость комплекса меди с ализарином
тенциалопределяющего комплекса меди с ализарином, и, следовательно, сигнала иономера.
Из приведенных в табл. 2 расчетных данных на стандартную конфигурацию проточной системы видно, что наименьшее разумное значение константы равновесия не должно быть, по-видимому, менее 103-104. Только в этом случае, судя по последнему столбцу табл. 2, возможно формирование достаточно интенсивного сигнала (в работе за «сигнальное отношение» принимали
[М Ц ), отвечающего легко детектируемым ио-
Ь = 1-
[ Ц
Во всей математической модели и базе данных принципиально существенна роль условной константы равновесия - К. Используя материалы по устойчивости комплексов и по коэффициентам побочных реакций протонирования комплексоната и ионометрического лиганда (электродноактивное соединение) [8] и разработанный ранее математический формализм, величину К можно рассчитать и, следовательно, априори определить круг определяемых металлов. Решая обратную задачу для выбранного металла, можно подобрать оптимальную химическую конфигурацию аналитической системы (рис. 2). \е к'
нометрическим концентрациям потенциалопреде-ляющего комплекса [М Ь]. Если согласиться на меньшую чувствительность, можно работать в системах с константами, равными вплоть до 102. Регулируя величину _С(М у)_, можно добиться
С (У ) - С (М 'У )
лучшей избирательности и возрастания чувствительности.
Из приведенных данных табл. 1 и 2 видно, что для каждого металла в принципе можно найти оптимальное значение рН, отвечающее максимуму К. Так, например, при минимальном значении К = 103-104, при рН = 1 можно определить Fe(Ш), Ы, Bi, Sc, но не Zn, Fe(И). При большем значении рН = 4 к определяемым металлам прибавятся Zn, ОЬ, Fe(И).
Т а б л и ц а 2 Результаты моделирования проточных систем
К' С (М 'у) С(¥) С(Ы) [М' Ц ]
С (У) - С (М *У) С (Ц)
102 2 10-4 10-5 0,0008
102 2 10-4 10-4 0,008
102 2 10-4 10-3 0,08
102 20 10-4 10-5 0,008
102 50 10-4 10-5 0,016
102 50 10-3 10-5 0,0016
102 100 10-4 10-5 0,04
102 100 10-3 10-5 0,004
104 50 10-4 10-7 0,02
104 50 10-4 10-6 0,2
104 50 10-4 10-4 2,0
104 50 10-3 10-6 0,02
104 50 10-3 10-5 0,2
1
Как видно из приведенных на рис. 2 результатов, наилучшими комплексонатами из числа сравниваемых являются ЭДТА при рН 3-5, так как этому случаю отвечают наибольшие константы равновесия, а устойчивость комплекса меди с ализарином остается достаточно высокой. В этом случае можно ожидать наибольшего выхода по-
При осуществлении аналитических реакций в условиях потока химико-аналитическая система проходит через ряд последовательных, возможно и альтернативных состояний. Организованный таким образом поток можно представить в виде графа рис. 3.
Рис. 3. Схема реакции вытеснения
Представленная на рис. 3 схема отвечает идеализированному состоянию системы - равновесному, и в сущности не отражает ее проточный характер и, прежде всего, реальность стационарного состояния. Его возникновение определяется одновременным протеканием в проточной системе химической реакции, процессов диффузионного и конвективного размывания пробы, движущейся по коммуникациям системы. Стационарное состояние, достигаемое при определениях проточно-инжекционным методом, является одной из самых характерных особенностей этого метода с точки зрения неравновесной термодинамики неравновесных процессов, отличается минимальной скоростью производства энтропии [9]. Это принципиальное отличие от состояния равновесия, когда скорость производства энтропии равна нулю. Знание величины скорости производства энтропии, этого теоретического параметра, позволит охарактеризовать степень приближения стационарного состояния к равновесному и, следовательно, полноту использованной конкретной аналитической реакции в условиях потока, т. е. высота пика к должна быть прямо пропорциональна степени протекания реакции 2, и обратно пропорциональна коэффициенту дисперсии В.
Минимум коэффициента дисперсии В при неизменной конфигурации проточной системы возможен при равных прочих условиях и при меньшей скорости потока носителя (табл. 3).
Т а б л и ц а 3 Влияние скорости потока на регистрограммы _при определении 1 мкг Fe/мл_
Скорость потока Высота пика 8г
мл/мин усл. ед. (п = 5)
5 19,58 0,029
4 21,31 0,013
3 21,15 0,010
Как видно из табл. 3, при относительно небольшой скорости потока в исследуемой системе складывается более оптимальная метрологическая ситуация.
Особенно важной оказалась реальная возможность оценки меры приближения системы к равновесному состоянию, которую можно рассматривать как меру «совершенствования» стационарного состояния. Система тем ближе к состоянию равновесия, чем меньше скорость производства энтропии о (табл. 4).
При определении элемента на уровне предела обнаружения исследуемая аналитическая система будет характеризоваться близкой к нулевому значению, отвечающему состоянию равновесия. По этой причине пределы обнаружения элемента, достигаемые в проточном и стационарном ионометрическом анализе, могут быть сопоставлены как достигаемые в практически сходных термодинамических условиях и обоснованы с этой точки зрения.
Т а б л и ц а 4 Приближение к стационарному состоянию*.
C = 1 мкг/мл
AI
h/hmax dh/dt cS-1010, Джград-1лс- 1
0,3 5,28 36,22
0,5 4,40 27,68
0,7 4,10 25,80
0,8 3,70 23,28
0,9 2,90 18,25
0,95 1,90 11,95
~1,00 1,57 9,82
* Сложность рассматриваемой системы требует осторожного подхода к полученным численным результатам, которые можно рассматривать как исходные полуколичественные или качественные оценки.
В зависимости от имеющейся исходной информации о химической системе, о предлагаемом химизме, о параметрах равновесия, о коэффициентах побочных реакций имеется возможность оценок их влияния на к от качественного обоснования условий реакции, выбора условий предпочтительного пути реакции до количественных расчетов условий реакций, рН, избирательности определений в присутствии мешающих и сопутствующих элементов.
Специально проведенное исследование показало, что стандартная конфигурация системы с объемом вводимой пробы 1 мл, длиной смесительной спирали 50 см, из 3 витков диаметром 5 мм и объемной скоростью носителя 3-5 мл/мин обеспечивала устойчивую и воспроизводимую работу всей установки. Оптимальная химическая конфигурация системы включала эквивалентные количества меди (II), ЭДТА и ЭАС, равные 8*10-5 моль/л. При соотношениях СcUY /CL<1, когда, например, С^10-5 моль/л, уменьшается диапазон надежно детектируемых концентраций и несколько ухудшается воспроизводимость регистрируемых пиков.
ВЫВОДЫ
1. Исследование закономерностей реакции вытеснения, реализующейся в условиях стационарного потока с использованием принципов линейной неравновесной термодинамики, позволило создать базу данных, которая содержит равновесные константы и коэффициенты побочных реакций. При этом критерием чувствительности анализа является степень протекания реакции, а критерием воспроизводимости - скорость производства энтропии. Использование базы данных позволяет прогнозировать круг определяемых металлов и минимальный предел обнаружения, а также дли-
тельность одного детектирования с учетом особенностей технологической схемы.
2. Сравнительная оценка интенсивности сигнала различных проточных систем показала, что оптимальная химическая конфигурация системы включала эквивалентные количества элек-тродноактивного соединения в фазе мембраны ионоселективного электрода и комплексного соединения, содержащего потенциалопределяющий ион.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Шпигун Л.К. Проточно-инжекционный анализ природных вод: определение микроэлементов. Дис. докт. хим. наук. М.: ГЕОХИ РАН, 1998.
2. Бадеников А.В., Бадеников В.Я., Евселеева Л.Г., Кирик М.С. Реакции вытеснения в проточном анализе при косвенном ионометриче-ском детектировании ионов Fe(III) // Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2009. Т. 52. Вып. 7. С. 68-71.
3. Евселеева Л.Г. Теоретико-графовый подход к изучению динамики реакционных систем, реализующихся в условиях стационарного потока // Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2011. Т. 54. Вып. 2. С. 128-132.
4. Добрынина Н.Н. Неравновесные процессы в проточных иоообменных мембранных процессах. Дис. канд. хим. наук. Ангарск. Ангарская государственная техническая академия. 2007.
5. Евсевлеева Л.Г, Добрынина Н.Н.Оценка стационарного состояния в проточном ионометриче-ском анализе // Вестник Иркутского государственного технического университета, 2007. Т. 29. Вып. 1. С. 21-23.
6. Евсевлеева Л.Г, Добрынина Н.Н., Корчевин Н.А. Энтропийные характеристики комплексо-образования на границе раздела фаз // Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2007. Т. 50. Вып. 8. С. 83-85.
7. Быкова Л.М. Исследование мембранных процессов в равновесных условиях с применением метода графов. Дис. канд. хим. наук. Ангарск. Ангарская государственная техническая академия. 2007.
8. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. М.: Мир, 1973. 376 с.
9. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики. М.: Высшая школа, 1978. 391 с.
