CC BY
46
УДК544.18: 544.43: 547.414
Д. Л. Егоров, Г. М. Храпковский
ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ И ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ СВЯЗЕЙ В МОЛЕКУЛАХ ФТОР-, ХЛОР- И ФТОРХЛОРМЕТАНОВ
Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод G3, метод G3B3, галоидметан.
С использованием квантово-химических методов G3 и G3B3 рассчитаны энатльпии образования и энергии диссоциации связей C—H, C—F и C—CI в молекулах фтор-, хлор- и фторхлорметана, а также энтальпии образования соответствующих радикалов.
Keywords: quantum-chemical calculations, G3 method, G3B3 method, halogenmethan.
With use of quantum-chemical methods G3 and G3B3 enthalpy of formation and dissociation energies of the C—H, C—F и C—CI bonds in molecules of fluorine-, chlorine- and fluorinechlorinealkanes, as well as the enthalpy offormation of the radicals are calculated.
В последние годы современные квантово-химические методы широко используются для оценки барьеров реакций органических соединений [1]. Расчетные оценки существенно дополняют результаты экспериментальных исследований. В серии работ [2-7] были получены подробные сведения о влиянии молекулярной структуры на величину энергии диссоциации связи C—NO2. (D(C—N)) и энергию активации газофазного радикального распада
алифатических и ароматических нитросоединений. Отмечено, что наилучшее согласие с экспериментальными данными при расчете энтальпий образования C-нитросоединений, радикалов, образующихся при гомолитическом разрыве связи C—NO2, а также D(C—N) достигается при использовании многошаговых (композитных) неэмпирических методов G3 и G3B3 [5]. В данном сообщении с использованием этих методов мы оценили энергии разрыва связей C—H, C—F и C—Cl в молекулах фторметанов, хлорметанов и фторхлометанов. Выбор объектов исследования был связан с тем, что для этих соединений имеются надежные
экспериментальные данные, которые можно использовать для определения надежности
расчетных оценок. Это необходимо прежде, чем переходить к расчету D(C—H), D(C—F), D(C— CI) для различных галоиднитроалканов.
В табл. 1, 2 представлены расчетные и экспериментальные значения энтальпий образования галоиднитроалканов и радикалов, образующихся при отрыве атомов H, F, Cl. Сравнение результатов расчета с экспериментальными данными [8] показывает, что расчет с использованием неэмпирических многошаговых методов G3 и G3B3 правильно передает как абсолютные значения, так и тенденции изменения в ряду энтальпий образования
галоидметанов. Для молекул среднее в ряду абсолютное значение погрешности расчетных и
экспериментальных энтальпий образования |ДН эксп — ДН р| при использовании методов G3 и G3B3 составляет соответственно 1,2 и 0,9 ккал/моль. Для радикалов соответствующая погрешность даже несколько меньше - соответственно 0,9 ккал/моль и 0,76 ккал/моль для методов G3 и G3B3. Средние квадратичные погрешности для соединений и радикалов для метода G3 составляют - 1,34 ккал/моль, для метода G3B3 - 0,86 ккал/моль. Отметим, что результаты, полученные с использованием метода G3B3 относительно лучше передают экспериментальные данные. Ранее нами было установлено, что метод G3B3 дает наименьшие среди методов высокого уровня погрешности в определении барьеров реакции радикального и молекулярного (нерадикального) распада нитроалканов.
Анализ тенденций различий расчетных и экспериментальных значений энтальпий образования в ряду изученных соединений показывает, что с накоплением в молекулах атомов фтора во фторнитроалканах и хлора в хлорнитроалканах погрешность в целом возрастает. Интересно при этом, что в смешанных фторхлоалканах различие расчетных и
экспериментальных данных заметно меньше, чем во фторалканах и хлоралканах. Особенно явно эта тенденция прослеживается при использовании метода О3Б3.
Таблица 1 - Энтальпии образования галогенметанов (ккал/моль)
Соединения С3 Погрешность С3Б3 Погрешность Эксп.
ОИэР -56,82 0,8 -56,6 0,6 -56,0
ОИ2р2 -108,38 0,7 -108,13 0,4 -107,7
ОИРэ -167,18 0,6 -166,71 0,1 -166,6
ОР 4 -224 3,0 -223,18 2,2 -221,0
ОИэО! -19,46 2,5 -19,09 2,9 -22,0
ОН2О12 -22,36 0,4 -21,68 1,1 -22,8
ОНО!э -24,7 2,7 -23,6 1,6 -22,0
ОО!4 -24,77 0,7 -23,18 2,3 -25,5
ОН2РО! -63,33 0,7 -62,75 0,1 -62,6
ОНР2О! -116,04 0,9 -115,23 0,1 -115,1
ОНРО!2 -68,58 0,9 -67,58 0,1 -67,7
ОРО!э -70,84 1,8 -69,37 0,4 -69,0
ОР2О!2 -119,66 2,2 -118,36 0,9 -117,5
ОРэО! -170,8 0,8 -169,72 0,3 -170,0
Средняя погрешность - 1,3 - 0,9 -
Среднекватратичное отклонение - 1,46 - 1,32 -
Таблица 2 - Энтальпии образования радикалов галогенметанов (ккал/моль)
Радикалы С3 Погрешность С3Б3 Погрешность Эксп
• э Н О 34,07 0,03 34,37 0,27 34,1
ОН2Р^ -7,65 0,14 -7,62 0,17 -7,79
ОНР2^ -58,64 0,56 -58,39 0,81 -59,2
ОН2О!- 27,76 0,06 28,01 0,31 27,7
ОНО^ 21,6 2 22,33 1,27 23,6
ОНРОк -16,22 1,72 -15,63 1,13 -14,5
• э Р О -112,28 0,72 -111,7 1,3 -113
ОР2О! -66,04 1,04 -65,12 0,12 -65
ОРО^ -22,83 1,53 -21,71 0,41 -21,3
ОО^ 16,8 2,2 17,98 1,02 19
Средняя - 1 - 0,68 -
погрешность
Среднекватратичное - 1,34 - 0,86 -
отклонение
По данным расчета (и эксперимента) в ряду хлоралканов энтальпии образования изменяются очень слабо. Во фторалканах с накоплением в молекулах атомов фтора
наблюдается очень сильное снижение энтальпий образования. В смешанных фторхлоралканах энтальпии образования сравнительно мало отличаются от значений, полученных для фоторалканов, имеющих в молекуле одинаковое число атомов фтора.
Анализ тенденций изменения в ряду энтальпий образования радикалов показывает, что замещение атома водорода атомом хлора приводит к монотонному снижению энтальпии образования радикалов. При накоплении в радикале атомов хлора эффект замещения незначительно снижается. Замещение в метильном радикале атомов водорода на фтор вызывает монотонное снижение энтальпий образования. При накоплении атомов фтора абсолютная величина и эффект замещения увеличивается.
Таблица 3 - Энергии диссоциации связи С—Н, С—Р, С—С1 в галогенметанах (ккал/моль)
03 03Б3
й(О-И) о(о-ъ О(О-О) й(О-И) о(о-ъ й(О-О1)
ОНэР 101,18 109,66 - 100,99 109,74 -
ОН2Р2 101,75 119,49 - 101,76 119,27 -
ОНРэ 101,75 127,30 - 107,03 127,09 -
4 Р О - 130,48 - - 130,24 -
ОНэО! 99,24 - 82,38 99,12 - 82,31
ОН2О!2 95,98 - 78,98 96,03 - 78,56
ОНО!э 93,53 - 75,16 93,61 - 74,79
ОО!4 - - 70,44 - - 70,03
ОН2РО! 99,14 109,86 84,53 99,14 109,53 83,98
ОНР2О! 102,02 118,59 86,25 102,13 118,37 85,70
ОНРО!2 97,78 108,95 81,23 97,90 108,68 80,82
ОРО!э - 106,41 76,87 - 106,12 76,52
ОР2О!2 - 115,60 82,48 - 115,42 82,09
ОРэО! - 123,53 87,38 - 123,36 86,88
В табл. 3 представлены расчетные значения энергий диссоциации связей О—Н, О—Р, О— О!. Расчетные значения энергий диссоциации связей в целом неплохо согласуются с экспериментальными (термохимическими) оценками. Существенно при этом, что средние в ряду изученных соединений значения абсолютных величин разницы расчетных и экспериментальных энтальпий, предсказываемые методами 03 и 03Б3, очень близки. Для О(О-И) они составляют соответственно 2,6 ккал/моль и 2,4 ккал/моль; для й(О-Р) эти величины равны 2,05 ккал/моль и 2,1 ккал/моль; й(О—О1) - 3,3 ккал/моль и 3,3 ккал/моль. Учитывая, что метод 03Б3 заметно лучше передает энтальпии образования молекул и радикалов, приведенные оценки можно объяснить, очевидно, тем, что при вычислении энергий диссоциации связей методом 03 в большей степени происходит компенсация погрешностей, чем при использовании метода 03Б3. Приведенные погрешности расчета достаточно близки погрешностям экспериментального определения энергий диссоциации.
В заключение кратко рассмотрим некоторые закономерности влияния молекулярной структуры на изменение в ряду изученных соединений энергий диссоциации связей О—Н, О— Р, О—О!. В ряду изученных соединений й(О-Р) увеличивается. Наоборот, прочность связи О— О! в ряду ОНэО!, ОН2О!2, ОО!э, ООЦ снижается. Снижение й(О—О1) объясняется тем, что уменьшение энтальпии образования радикалов, образующихся при гомолитическом разрыве связи О—О! выражено сильнее, чем уменьшение энтальпии образования хлоралканов при замещении в соответствующих молекулах атомов водорода на фтор. В смешанных фторхлорметанах величины й(О-Р) и й(О—О1) близки значениям, предсказанным для
13
незамещенных фторалканов или хлоралканов, что указывает на отсутствие значительных взаимодействий между атомами фтора и хлора в соответствующих молекулах. Увеличение в молекулах фторалканов атомов фтора вызывает монотонное увеличение D(C—H). Наоборот, увеличение числа атомов хлора в хлоралканах снижает D(C—H).
Полученные в нашей работе результаты показывают, что использование многошаговых неэмпирических методов позволяет получить оценки энтальпий образования фторалканов, хлоралканов и смешанных фторхлоралканов, радикалов, образующихся при отрыве атомов H, F, Cl и энергий диссоциации связей C—F, C—Cl, C—H, хорошо согласующихся с термохимическими данными.
Литература
1. Храпковский, Г.М. Механизмы газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантовохимических расчетов / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков // Успехи химии.
- 2009. - Т. 78, № 10. - С. 980-1021.
2. Храпковский, Г.М. Влияние строения молекул на изменение прочности C-N-связи в ряду нитроалканов. I. Нитрометан, фторнитрометаны, хлорнитрометаны, фторхлорнитрометаны / Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // Журнал общей химии. - 2001. - Т. 71. - Вып. 9. - C. 1530-1538.
3. Храпковский, Г.М. Влияние строения молекул на изменение прочности C-N-связи в ряду нитроалканов. II. Нитроэтан, фторнитроэтаны, хлорнитроэтаны, фторхлорнитроэтаны / Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // Журнал общей химии. - 2004. - Т. 74. - Вып. 11. - С. 1835-1841.
4. Егоров, Д.Л. Энергия активации реакции радикального распада галоиднитроалканов / Д.Л. Егоров, Д.В. Чачков, Р.В. Цышевский, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010.
- № 9. - С. 57-63.
5. Khrapkovskii, G.M. Formation enthalpies and bond dissociation enthalpies for Q-C4 mononitroalkanes by composite and DFT/B3LYP methods / G.M. Khrapkovskii, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, A.G. Shamov // Journal of molecular structure: THEOCHEM. -2010. - V. 958. - P. 1-6.
6. Khrapkovskii, G.M. Estimations of activation and enthalpies of reaction for HONO elimination from C2-C4 mononitroalkanes: A theoretical study / G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov // Computational and Theoretical Chemistry. -2011. - V. 966. -P. 265-271.
7. Чачков, Д.В. Влияние молекулярной структуры на прочность связи C—NO2 галоиднитроалканов / Д.В. Чачков, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - -Т. 14, № 4. - С. 290-293.
8. Орлов, Ю.Д. Термохимия органических свободных радикалов / Ю.Д. Орлов, Ю.А. Лебедев, И.Ш. Сайфуллин. - М.: Наука, 2001. - 304 с.
© Д. Л. Егоров - программист ЦНИТ КГТУ; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. катализа КГТУ, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ, [email protected].
