CC BY
41
Получено хорошее совпадение между расчетной концентрацией анализируемых компонентов и калибровочными данными фирмы производителя хроматографа. Различие между ними от 2 до 20%.
Данные по составу паров УВ можно использовать для оценки их пожаро-взрывоопасных свойств при хранении и транспортировке.
Список литературы
1. Фан Тхи Тху Нга Химический состав автомобильных бензинов и их экологическая безопасность/ Фан Тхи Тху Нга, Е.В. Максимова, В.В. Серегин, В.М. Райкова.//Успехи в химии и химической технологии.- Том XX, 2006, № 4.- С. 69.
2. Акинин, Н.И. Аттестация рабочих мест по условиям труда: лабораторно-практические работы/ Н.И.Акинин, И.В.Егоровна.-М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2005.
УДК 66.046.4:669.71/.721
И.В. Новикова, А.А.Веприкова, В.М. Райкова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГОРЕНИЯ АЭРОДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ ЖИДКОЕ ГОРЮЧЕЕ И МЕТАЛЛ
The main objective of this work is evaluation of quantitative characteristics of the fuel-air system: burning temperature, heat of combustion, reaction products composition, etc. The calculations were carried out for systems contained various fuels: octane, nitrates of aliphatic alcohols, nitromethane, nitrobenzen and mixtures of organic fuel with aluminum and magnesium. Influence of composition of fuel and excess oxygen ratio of FAS on burning temperature and heat of combustion was examined.
Главной целью настоящей работы является оценка энергетических характеристик систем горючее-воздух: температуры горения, теплоты сгорания, состава продуктов реакции и др. Проведены расчеты для систем, содержащих различные горючие: октан, нитраты алифатических спиртов, нитрометан, нитробензол и их смеси с алюминием и магнием. Изучено влияние состава горючего и коэффициента избытка окислителя на температуру горения и теплоту сгорания систем горючее-воздух.
Исследование горения и детонации систем горючее - воздух является важным этапом разработки условий безопасности при производстве, транспортировке и хранении горючих материалов в различных отраслях промышленности. В литературе описан целый ряд инцидентов, связанных со смесями горючих паров и пылей с воздухом. В большинстве случаев это приводило к пожарам, взрывам и значительным разрушениям. Инициирование аэродисперсных систем источником воспламенения может привести к возникновению локального очага горения. Горение вначале распространяется медленно, но протекает с ускорением, в результате чего возникает турбулентный процесс. Скорость дефлаграции зависит от теплопроводности и скорости реакции и может достигать порядка 102 м/с. Температура продуктов горения обычно меняется в пределах 2000-3000 К, а давление в замкнутом объеме составляет примерно 0,6-0,9 МПа. Для большинства углеводородов определены кинетические параметры реакции и измерена задержка воспламенения, которая характеризует ширину зоны реакции. С использованием этих параметров можно спрогнозировать инициирование дефлаграции. Некоторые добавки (промоторы) уменьшают энергию активации реакции смесей горючего с воздухом и могут снижать задержку воспламенения. В качестве таких веществ применяются изопропилнитрат (ИПН), циклогексилнитрат и др. [1].
Порошки и пыли горючих материалов (металлы, органические вещества) способны к взрывному горению в воздухе, если размер их частиц меньше 100-300 мкм. Процесс протекает в гетерогенных условиях с догоранием горючего за детонационным фронтом, что приводит к увеличению времени выделения энергии, возникновению ударных волн, увеличению продолжительности волны и фазы сжатия. Концентрационные пределы распространения пламени смесей углеводородов с воздухом составляют 40-150 г/м3. Область воспламенения пылевоздушых систем на основе высококалорийных металлов (алюминий, магний) шире: нижний предел (НКПР) составляет 20 - 40 г/м3, верхний (ВКПР) - 400 - 600 г/м3.
Обзор экспериментальных данных по воспламенению и распространению де-флаграции и детонации в аэродисперсных системах, содержащих жидкое топливо и металл, представлен в [2]. Главной целью настоящей работы является расчетная оценка параметров горения аэродисперсных систем, содержащих различные органические горючие, алюминий и магний.
Расчеты проводились с применением компьютерных программ REAL [3] и HAZ [4]. В расчетах использовали справочные значения энтальпии образования горючих [5] и концентрационных пределов распространения пламени в их смесях с воздухом [6, 7]. Состав продуктов и адиабатическую температуру горения Тр при давлении 1 ат определяли в области воспламенения смесей горючих с воздухом, между значениями НКПР и ВКПР, включая стехиометрический состав смеси (а=1).
Теплоту сгорания 1 кг горючего рассчитывали с помощью уравнения:
£ AH0¡ vi - AH?
Qp=i = - M-
^ ' (1) где AH0fi - энтальпия образования i-го продукта горения, кДж/моль; vi - его содержание, моль/кг; AH0f - энтальпия образования горючего, кДж/моль; ^f - массовая доля горючего в смеси с воздухом.
Обычно теплотворную способность топлива оценивают по экспериментальным значениям энтальпии сгорания горючих AH0st [6] или рассчитывают с помощью уравнения:
n
L v . - A H 0
fox¡
Q.- 1=1 '
£AH?ox v' - AH?
-С
^ , (2) где ДH0foxi - энтальпии образования оксидов (С02, Н20(г), А1203(к), MgO(к)).
В таблице приведены брутто-формула, коэффициент избытка окислителя (аТ) различных горючих и результаты расчета температуры горения и теплоты сгорания стехио-метрических смесей с воздухом (а=1) и на нижнем пределе воспламенения (а>1).
Зависимости температуры горения изученных систем от а имеют вид кривых с максимумом. Максимальная температура примерно соответствует составу стехиомет-рической смеси. Для нитратов спиртов и нитросоединений максимальная температура меняется в пределах 2360 - 2550 К, а Тр для октана ниже, чем для СНЫО-горючих. На нижнем пределе воспламенения температура горения смесей на основе нитратов спиртов на 250-300 К ниже, чем для октана и нитрометана. Это указывает на высокую реакционную способность нитратов спиртов при воспламенении их смесей с воздухом. Наибольшее значение Тр=1771 К получено для нитробензола, который в отличие от других изученных веществ не относится к ЛВЖ.
При температуре выше 2000 К продукты горения С02, Н20, N2 частично диссоциируют, образуя СО, 02, N0, Н2, Н, О, ОН. Поэтому расчетное значение Qр=1 меньше теплоты сгорания Qс, полученной с помощью уравнения (2). На нижнем пределе
воспламенения содержание горючего в смеси мало, и температура горения ниже примерно на 1000 К по сравнению со стехиометрической смесью. Поэтому в продуктах горения присутствуют только С02, Н20, N2, и величина Qр=1 совпадает с Qс.
Таблица 1. Расчетные температуры горения, теплоты сгорания и af систем горючее-воздух
Горючее af Tp, K (а=1) Tp, K (НКПР) Qр=l, МДж/кг (а=1) Qр=l, МДж/кг (НКПР) Qс, МДж/кг
0 2269 1587 43.09 44.41 44.51
i-CзH7OзN 0.32 2412 1280 15.06 17.10 17.10
CзH7OзN 0.32 2421 1330 15.14 17.23 17.25
C4H9OзN 0.24 2381 1277 18.13 20.28 20.30
C5HnOзN 0.19 2358 1275 20.51 22.69 22.69
CHзO2N 0.57 2544 1547 8.66 10.51 10.54
C6H5NO2 0.14 2408 1771 22.27 24.19 24.22
Л! 0 3586 ~1160 21.56 31.05 31.05
Mg 0 3091 ~670 13.04 24.75 24.70
Рис. 1. Зависимость температуры горения от а для смесей воздуха с различными горючими:
1 - 2 - Mg/ИПН, 73/27; 3 - ИПН (3) Рис. 2. Зависимость теплоты сгорания от а для смесей воздуха с различными горючими:
1 - 2 - Mg/ИПН, 73/27; 3 - ИПН (3) Рис. 3. Зависимость теплоты сгорания стехиометрических смесей с воздухом от содержания А1 в горючем. Состав горючего: 1-октан/ИПН, 50/50; 2-ИПН; 3-гексоген/ИПН, 50/50; 4-нитрометан; 5-ИПН/NH4NO3, 50/50
Температура горения стехиометрических смесей магния и алюминия с воздухом на 600 и 1000 К выше, чем для смесей с СНЫО-горючими. С другой стороны теплота сгорания Qр=1 смесей на основе А1 не намного выше, чем для смесей с нитратами спиртов, а для магния она даже ниже. Для стехиометрических смесей металлов с воздухом наблюдается значительное различие, порядка 10 МДж/кг, между величинами Qр=1 и Qс. Результаты расчета [8] показали, что в продуктах горения алюминия в воздухе кроме оксида А1203(с) образуются также газообразные А120 и А1. В продуктах горения магния MgO присутствует как в конденсированной, так и в газообразной форме, также образуется газообразный Mg. При содержании металла 20-100 г/м3, а>1, температура горения смесей снижается и величины Qр=1 и Qс согласуются между собой.
Соотношение горючего и воздуха (а) по-разному влияет на Тр и Qр=1 смесей, содержащих Mg и ИПН (рис.1 и 2). Температура горения смесей ИПН с воздухом ниже, чем для смесей с Mg при любом значении а (рис.1).
Значения Тр для смеси Mg/ИПН (73/27) с воздухом занимают промежуточное положение. С другой стороны соотношение между значениями Qр=1 для Mg, ИПН и их смеси зависит от величины а (рис.2).
Влияние содержания Al в многокомпонентном горючем на теплоту сгорания Qр=1 стехиометрических смесей показано на рис. 3.
Добавление октана к ИПН значительно увеличивает теплоту сгорания топлива, а повышение содержания Al в таком горючем снижает Qр=1. Для всех остальных составов величина Qр=1 растет с увеличением содержания Al в горючем. Самые низкие значения Qр=1 получены для смесей Al с нитрометаном и смесью ИПН/ NH4NO3 (50/50). С применением термодинамической программы SD [9] был проведен расчет теплоты взрыва (Qv), конденсированных систем, содержащих Al, при одинаковой относительной плотности заряда (p/pmax=0.85). Состав взрывчатых систем соответствовал составу горючих, приведенных на рис.3. Сопоставление значений Qр=1 и Qv показывает, что теплота сгорания 1 кг топлива в воздухе значительно выше теплоты, образующейся при его детонации. Можно заключить, что взрывчатые системы, содержащие много алюминия, обладают значительной энергией взрыва сами по себе, но главным образом она выделяется при догорании избытка алюминия в кислороде окружающей среды.
Список литературы
1. Бойко В.М. Воспламенение в воздухе порошков алюминия в смесях с жидкими углеводородными топливами /В.М. Бойко, С.В.Поплавский //Физика горения и взрыва: сб. статей. - Новосибирск: Издательство Сибирского отделения РАН. - 1999. - т. 35, №1. -C. 35-40.
2. Egorova I.V. Initiation of deflagration and detonation in the metal dust/air systems //I.V. Egorova, B.N. Kondrikov // Proceedings of the 9th seminar «New trends in research of energetic materials», Univ. Pardubice, Czech. Republic, April, 2006. - P. 569-580.
3. Belov G.V. Thermodynamic Analisys of Combustion Products at High Temperature and Pressure/ G.V. Belov// Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 1998. - V.23. - P. 86-89.
4. Райкова В.М. Комплекс компьютерных программ расчета параметров горения и взрыва смесей горючих газов и паров с воздухом /В.М. Райкова, М.Ю. Харламкин //Промышленная безопасность коксохимического производства: Материалы Межд. Семинара. -М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2003. - С. 108-113.
5. Сталл Д. Химическая термодинамика органических соединений /Д. Сталл, Э. Вест-рам, Г. Зинке. - М.: Мир, 1971. - 809 с.
6. Корольченко А.Я. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: сб. в 2-х ч. - 2-е издание, переб. и доп /А.Я. Корольченко, Д.А. Корольченко. Ч.1, 2-М.: Асс. Пожнаука, 2004. - 713 с.
7. International Chemical Safety Cards, ICSC.
8. Егорова И.В. Характеристики взрывоопасности смесей алюминия и магния с воздухом /И.В. Егорова, Б.Н. Кондриков, В.М. Райкова //Вопросы надежности и безопасности технологических процессов: сб. статей. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2006. - С. 160-172.
9. Sumin A.I. Shock and detonation general kinetics and thermodynamics in reactive systems computer package /A.I. Sumin, V.N. Gamezo, B.N. Kondrikov, V.M Raikova //Trans. of the 11-th (Int.) Detonation Symp., Snowmass, Colorado, USA. August 31-September 4, 1998, Bookcomp, Ampersand. - 2000. - P. 30-35
