CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 5, с. 822-829
СТРУКТУРА
— ............................ - ------- - И СВОЙСТВА
УДК 541(24+64):537.533
ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СВОЙСТВА ЗВЕЗДООБРАЗНЫХ ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ ПОЛИВИНИЛПИРРОЛИДОНА В РАСТВОРАХ1
© 2004 г. Н. П. Евлампиева*, О. В. Назарова«*, С. Н. Боков**, Т. А. Дмитриева*, Е. Ф. Панарин**, Е. И. Рюмцев*
* Научно-исследовательский институт физики им. В. А. Фока Санкт-Петербургского государственного университета 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская-ул., 1
**Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31
Поступила в редакцию 14.07.2003 г.
Принята в печать 12.01.2004 г.
Методами электрооптического эффекта Керра, диэлектрической поляризации макромолекул в растворах и вискозиметрии исследованы свойства двух производных поливинилпирро-лидона, содержащих (~40 мае. %) звездообразные макромолекулы с фуллереном С60 в качестве центра ветвления. Показано, что полярная наночастица (аминоаддукт фуллерена), появляющаяся в центре полимерной молекулы при ковалентном присоединении концевых групп цепей поливинилпирролидона к С60, радикально изменяет электрооптические и диэлектрические характеристики исходного полимера. Установлено, что фуллереновое ядро существенно влияет на размеры и молекулярную плотность звездообразных образцов поливинилпирролидона в растворе.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы большой интерес для использования в биомедицинских целях вызывают водорастворимые производные фуллере-нов [1], в частности фуллеренсодержащие полимеры, сочетающие уникальные свойства фуллеренов со свойствами макромолекул. К настоящему времени в литературе описа-ны производные фуллеренов на основе поливинилпирролидона, полиэтиленоксида, полиалкиле-ниминов, полиаллиламина и других гидрофильных полимеров [2-5]. Ковалентное включение в полимерные цепи каркасных углеродных час-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной программы "Интеграция" (проект 326. 38).
E-mail: [email protected] (Евлампиева Наталья Петровна).
тиц, обладающих специфическими особенностями электронной структуры [6], может значительно изменять физические свойства модифицируемых полимеров, что необходимо учитывать при создании новых водорастворимых высокомолекулярных производных фуллеренов.
В настоящей работе изучены молекулярные и электрооптические свойства производных по-ли-М-винилпирролидона (ПВП) и фуллерена С60 в растворах в хлороформе. Особенностью химической структуры этих производных (ПВП-Оо) является то, что высокосимметричная молекула фуллерена служит центром ветвления, к которому через концевую аминогруппу полимера ковалентно присоединены ПВП-ветви.
Методика синтеза исследованных в данной работе образцов ПВП-Оо и их гидродинамические свойства в водных растворах описаны ранее [7]. Степень полимеризации ПВП-ветвей в образцах ПВП-Сбо-1 и ПВП-Оо-2 равна 40 и 70 соответственно. Было показано [7], что образцы помимо звездообразных макромолекул с фуллереновым ядром содержат в значительном количестве (~60 мае. %) исходный линейный ПВП. Среднее число ветвей в звездообразных структурах, оцененное из данных гидродинамического анализа, составляет 4 для образца ПВП-0)-1 и 10 для образца ПВП-Оо-2.
Для ПВП в водных растворах характерна высокая агрегационная способность [8], которая усиливается при ковалентном включении фулле-рена в состав ПВП [9]. Это могло оказать влияние на найденные ранее [7] гидродинамические характеристики ПВП-Оо в водной среде. Поэтому в настоящей работе молекулярные свойства образцов ПВП-Оо изучены в условиях иного растворителя - хлороформа, что дало возможность
получения дополнительной информации о свойствах этих соединений.
Гидродинамические и электрооптические свойства образцов ПВП-Оо, содержащих звездообразные структуры сопоставлены в работе со свойствами образцов ПВП линейного строения (ПВП-1 и ПВП-2), не содержащих фуллерена и соответствующих образцам ПВП-Оо по средней ММ (табл. 1). Нами также исследованы электрооптические свойства модельного соединения бутиламин-Оо (БА-Оо), структура которого соответствует ядру звездообразных образцов ПВП-Оо _ аминоаддукту фуллерена.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реакция фуллерена Оо с соединениями, содержащими аминогруппы, хорошо известна [4, 10]. Схема синтеза ПВП-Оо приведена выше. Синтез модельного соединения БА-Оо проводили путем медленного (по каплям) добавления раствора фуллерена Оо в бензоле к раствору н-бутиламина в бензоле при интенсивном перемешивании.
Таблица 1. Молекулярные характеристики образцов ПВП и ПвП-Сда в хлороформе при 21°С
Образец М* х 10 3, г/моль [Г|] , см3/г Я** х 108, см ^зв/^лин V** х 1020, см3 (М/У) х Ю-23, г/моль см3
ПВП-1 10.0 12.0 26.7 8.0 1.3
ПВП-Оо-1 9.7 7.5 22.6 0.847 4.8 2.0
ПВП-2 38.0 21 50.2 53.0 0.7
ПВП-Сео-2 35.7 15 44.0 0.877 35.7 1.0
* ММ образцов ПВП-С^о найдены в работе [7] методом диффузионно-седиментационного анализа, ММ образцов ПВП определены по характеристической вязкости в водном растворе АсИа (0.1 моль/л) с использованием соотношения Марка-Куна-Хаувинка, полученного в работе Павлова с соавторами (Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 6. С. 1190).
** /?л= <з[г|] м/ 10ял/А)1/3, у=/з.
Мольное соотношение Б А : С^ = 100 : 1. Реакция протекала в течение 72 ч при комнатной температуре. Затем растворитель и избыток БА удаляли в вакууме, сухой остаток экстрагировали этанолом и сушили до постоянной массы. Ковалентное связывание С^ с БА в ходе реакции было подтверждено соответствующими изменениями в УФ-спектре. Спектр продукта в хлороформе представляет собой монотонную ниспадающую кривую, полосы поглощения свободного С^ при 260 и 320 нм отсутствуют, что характерно для ко-валентных производных С^ [2, 4]. Отсутствие свободного фуллерена в полученном продукте подтверждено также методом ТСХ.
Вискозиметрические измерения проводили в капиллярном вискозиметре Оствальда [11]. Характеристические вязкости [л] образцов определяли как предел концентрационной зависимости удельной вязкости Г|уд/с:
[Т1] = Пш(г|уя/с), (1)
с —»0
где Т1у„ = (Г| - ЛоУПо = (1-Л и По ~ вязкости раствора и растворителя, / и /0 - время истечения раствора и растворителя соответственно, с - концентрация раствора [11].
Электрооптический эффект Керра [11] исследовали в прямоугольно-импульсном электрическом поле при длительности импульса 2 мс в интервале изменения напряжения, подаваемого на измерительную ячейку, от 0.1 до 1 кВ. Измерения выполняли в стеклянной ячейке с плоскопараллельными титановыми электродами длиной 2 см и зазором между ними 0.05 см. Величину оптического двойного лучепреломления растворов регистрировали фотоэлектрическим способом с применением низкочастотной модуляции эллиптической поляризации света согласно компенсационной методике измерения эффекта Керра, описанной в монографии [11]. В качестве источника света использовали Не-Ые-лазер (к = 6328 х 10-8 см), компенсатором служила тонкая слюдяная пластинка с собственной разностью фаз 0.01 х 2я.
В работе обсуждаются равновесные (т.е. не зависящие от частоты следования и длительности импульса) электрооптические свойства полиме-
ров, которые принято характеризовать удельной постоянной Керра К, определяемой как
К= Ит[(Дп-Дл0)/£'2с] (2)
£->0 с —> 0
Здесь Ал и Ап0 - величины двойного лучепреломления в растворе исследуемого вещества при концентрации сив растворителе соответственно, Е -напряженность электрического поля.
Удельная постоянная Керра К, зависящая от дипольных, оптических и конформационных свойств полимера, чувствительна к любым возможным изменениям внутримолекулярного взаимодействия в полимерном клубке [11]. Это и обусловило выбор метода электрооптического эффекта Керра для сравнительных исследований ПВП и ПВП-Сбо.
Удельную диэлектрическую поляризацию образцов |х2/М (|А - дипольный момент, М - молекулярная масса полимера) измеряли в смешанном растворителе хлороформ-четыреххлористый углерод с объемным соотношением компонентов 1:1. Для определения ц2/М использовали метод Гуггенхейма-Смита [12], все параметры установки и измерительной ячейки соответствовали приведенным в работе [13]. Расчет ц2/М проводили по формуле
^ = 27 кТ 1 Г£-£0 п-п]-1
М + с с -Г
где к - постоянная Больцмана, ЫА - число Авога-дро, Т- абсолютная температура, 8о - диэлектрическая проницаемость растворителя, (е - е0)/с -инкремент диэлектрической проницаемости растворенного вещества, (и2 - щ )/с - инкремент квадрата показателя преломления растворенного вещества по отношению к чистому растворителю.
Все измерения проводили при температуре 21.0 ± 0.1 °С, при которой растворители имели следующие характеристики: хлороформ - п0 = = 1.4456, е0 = 4.813, р0 = 1.4891 г/см3; хлороформ -СС14 - п0 = 1.4536, £о = 3.364, р0 = 1.5358 г/см3.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Представленные в табл. 1 вискозиметрические данные (см. также рис. 1) свидетельствуют о
К х 1010, см7г (300 В)2
4 6
с х 102, г/см3
Рис. 1. Зависимость величины Г)уд/с от концентрации растворов с для образцов ПВП-С^-1 (/), ПВП-С^-2 (2) и их линейных аналогов - ПВП-1 (3), ПВП-2 (4).
J.4
3 4
с х 102, г/см3
Рис. 2. Концентрационные зависимости постоянной Керра К для образцов ПВП-Оо-1 (1), ПВП-Сео-2 (2), их линейных аналогов -ПВП-1 (3), ПВП-2 (4), а также модельного соединения БА-Сбо (5).
том, что характеристическая вязкость [т|] для образцов, содержащих звездообразные структуры (ПВП-Qo) меньше, чем для их линейных аналогов (ПВГТ). Оценка радиуса гидродинамически эквивалентной сферы Rn указывает на большую компактность фуллеренсодержащих образцов. Расчет средней плотности молекулярного клубка M/V, где М - молекулярная масса , V- гидродинамический объем, показывают, что образцы ПВП-Qo имееют большую плотность. Эти факты вполне соответствуют многочисленным экспериментальным данным [14, 15] и теоретическим представлениям [15, 16] о гидродинамическом поведении полимеров, одинаковых по химической структуре, но различных по архитектуре макромолекул (линейной или разветвленной). Однако исследования электрооптических свойств растворов ПВП-Qo показали, что влияние фуллерена на свойства ПВП связано не только с переходом от линейной к разветвленной структуре молекул.
Измерение величины двойного лучепреломления, возникающего под действием электрического поля, для растворов в хлороформе выявило, что образцы ПВП-Qo и их линейные аналоги
ПВП-1 и ПВП-2 характеризуются удельными постоянными Керра К, отличающимися как по знаку, так и по величине. Столь сильное влияние ковал ентно связанного фуллерена на свойства ПВП было довольно неожиданно, поскольку его массовая доля в составе исследованных образцов невелика: она составляет 0.015 для ПВП-Qo-1 и 0.004 для ПВП-Оо-2 [7].
Рисунок 2 демонстрирует экспериментальные зависимости постоянной Керра К от концентрации исследованных растворов. Как видно, для линейных ПВП величина К мала и отрицательна по знаку. Она не зависит от степени полимеризации образцов в соответствии с типичным характером поведения во внешнем электрическом поле гиб-коцепных полимеров в гауссовой области длины цепей [11]. Напротив, растворы фуллеренсодержащих образцов проявляют положительное по знаку двойное лучепреломление, величина которого зависит от числа ветвей ПВП-Qo. При этом большая абсолютная величина К соответствует образцу ПВП-Qo-1, имеющему меньшее среднее число ПВП-ветвей.
Обнаруженное различие в электрооптических свойствах ПВП-Qo и аналогов, не содержащих
Е1 х 10"3, (300 В)2/см2 1 2
Рис. 3. Зависимость величины двойного лучепреломления Ал от квадрата напряженности электрического поля Е2 для БА-С^ (1-3), растворителя хлороформа (4) и ПВП (5). Концентрация раствора с х 102 = 0.602 (1), 0.317 (2), 0.284 (3) и 4.07 г/см3 (5).
фуллерена, определило необходимость исследования свойств аминоаддукта фуллерена С^, который является моделью ядра звездообразных фул-леренсодержащих структур в составе ПВП-Оо. С целью оценки вклада фуллеренового ядра в суммарный электрооптический эффект образцов ПВП-Оо в растворах был исследован модельный образец БА-Сбо, в котором короткие алифатические лучи, ковалентно присоединены к фуллере-ну через концевую аминогруппу. Как и для образцов ПВП-Оо, для изучения электрооптических свойств БА-С«) был использован хлороформ. На рис. 3 показаны зависимости двойного лучепреломления Дп от квадрата напряженности электрического поля Е2 для растворов БА-Оо с разными концентрациями. Соответствующая концентрационная зависимость постоянной Керра К, определяемой из наклонов прямых Ап =/(Е2), приведена вместе с аналогичными зависимостями для полимеров на рис. 2. Как следует из рис. 2, БА-О) характеризуется большой по величине удельной постоянной Керра К=(8.0 ± 0.5) х КН0 см5 г1 (300 В)"2,
знак которой (положительный) такой же, как у фуллеренсодержащих образцов ПВП-Оо.
Структура и свойства бутиламиноаддукта фуллерена проанализированы в работе [17] путем сопоставления его экспериментальных электрооптических и диэлектрических характеристик с соответствующими параметрами, рассчитанными квантово-химическим полуэмпирическим методом РМ-3 для модельных молекул п-БА-С^, в которых п — число аминогрупп, присоединенных к фуллерену, менялось от 1 до 6. Этот анализ показал следующее.
При синтезе аминопроизводных фуллерена Оо в растворах (как и в случае БА-Оз и ПВП-Оо) продукты реакции неоднородны по числу заместителей и содержат в своем составе большую долю полярных структур, соответствующих нецен-тросимметричному распределению заместителей по углеродному каркасу фуллерена. Наличие постоянного дипольного момента у такой молекулы, а также появление значительной анизотропии поляризуемости при нарушении исходной симметрии Оя после присоединения амина ответственны за высокое значение удельной электрооптической постоянной Керра бутиламиноаддук-тов фуллеренов. Таким образом, результаты анализа, проведенного в работе [17], позволяют считать, что при синтезе ПВП-Оо путем присоединения концевой аминогруппы полимера к фуллерену, мы также получаем в центре звездообразных фуллеренсодержащих ПВП-0, полярное наноразмерное ядро, электрооптические свойства которого будут подобны свойствам образца БА-Оо.
Примем постоянную Керра для образца БА-Оо за характеристику вклада фуллереновых центров ветвления в величину электрооптического эффекта для образцов ПВП-Оо, а постоянную Керра для линейного ПВП с соответствующей ММ за характеристику вклада ПВП-ветвей и присутствующего в составе ПВП-С60 гомополи-мера. Расчет постоянной Керра образцов ПВП-С^ по аддитивной схеме с учетом доли каждого из выделенных компонентов в растворе дает возможность оценить, насколько велико влияние фуллеренового ядра на свойства образцов ПВП-Оо.
Свойством аддитивности в растворах обладает мольная (приходящаяся на моль вещества) посто-
янная Керра Км, а не удельная (соответствующая единице массы) постоянная Керра К. Для раствора двух невзаимодействующих компонентов Км может быть выражена следующим образом [18]:
Км = + Км2ы 2, (4)
где Кт и Км2 - мольные постоянные Керра отдельных компонентов раствора, и*! и - их мольные доли в растворе. Мольная и удельная постоянные Керра связаны соотношением [11, 18]
Км = [6поЛУ(и02 + 2)2(£о + 2)2]М (5)
При массовой доле фуллерена 0.015 для образца ПВП -Сбо-1 мольные доли О) (н^) и ПВП (и-'2) будут равны соответственно 0.0885 и 0.9115.
Формулу (4) для случая, когда компонентами раствора считаются БА-Оо и ПВП, легко преобразовать к виду
Км = [6«о/(«о + 2)2(е0 + 2)2](К1М1ы1 + К2М2к2), (6)
где индекс "1" относится к БА-Оз и его характеристикам: М1 = 720 (молекулярная масса фуллерена), ^ = 8 х 10-10 см5/г (300 В)2, а индекс "2" - к ПВП, для которого следует принять К2 = -0.8 х х Ю"10 см5/г (300 В)2 и М2 = 111 (молекулярная масса мономерного звена ПВП), поскольку для гибкоцепного полимера мономерное звено является независимо ориентирующимся фрагментом цепи, который определяет электрооптические свойства [11]. Подстановка численных значений параметров в соотношение (6) приводит к Км = = +4.794 х 10-10 см5/(300 В)2 и показывает, что знак постоянной Керра для ПВП-Оо*1 действительно положительный в отличие от такового для исходного ПВП. Полагая, что для ПВП-Оо"1> как и для ПВП, мономерное звено полимера является основной независимо ориентирующейся единицей цепей, можно пересчитать Км (см. формулу (5)) в удельную постоянную Керра. Результат пересчета К = 3.86 х Ю~10 см5/г (300 В)2 достаточно хорошо соответствует экспериментальному значению К для этого образца, приведенному в табл. 2.
Аналогичный расчет можно проделать и для ПВП-Оо-2, мольная доля фуллерена в составе которого равна 0.0417. Расчетное значение мольной постоянной Керра для ПВП-Оо-2 равно Км =
Таблица 2. Средняя величина удельной диэлектрической поляризации 112/М и удельная постоянная Керра К для образцов ПВП, ПВЛ-Сад и БА-С^
Образец (ц2/М) х 1039, ед. СГС хлороформ-СС14 Кх. 10ю, ед. СГС хлороформ
ПВП-1 21.8 -0.8
ПВП-2 24.6 -0.8
ПВП-Сбо-1 52.0 +3.5
ПВП-Оо-2 36.0 +1.5
БА-Оо 59.0 +8.0
= +1.73 х Ю"10 см5/(300 В)2, и соответствующая (полученная при тех же предположениях относительно независимо ориентирующегося фрагмента полимерной цепи) удельная постоянная Керра К = +1.32 х 10"10 см5/г (300 В)2 тоже вполне коррелирует с экспериментальными данными для ПВП-Оо-2 (табл. 2).
Приведенные расчеты позволяют сделать вывод об определяющей роли фуллеренового ядра в поведении образцов ПВП-Оо в растворах под действием внешнего электрического поля. Это есть следствие существенного различия в природе полимерной части молекул ПВП-Оо и их ядра, которое следует рассматривать как отдельную углеродную полярную наночастицу, ковалентно включенную в полимерный клубок [17]. Поскольку электрооптические свойства аминоад-дукта фуллерена и ПВП-ветвей сильно отличаются, как отличаются и механизмы ориентации и поляризации наночастицы и гибкоцепного ПВП под действием внешнего поля, можно констатировать, что наночастица, подобная полярному бу-тиламинопроизводному фуллерена, оказывает сильное воздействие на электрооптические свойства клубка ПВП в целом, радикально изменяя их.
Такой вывод подтверждается измерениями диэлектрической проницаемости растворов ПВП-С 50 в смешанном растворителе хлоро-форм-СС14 (1 : 1). Эти измерения были предприняты с целью контроля электрооптических данных, так как определяемая в эксперименте удельная диэлектрическая поляризация д2/М является независимым подтверждением наличия полярности макромолекул в растворах, от которой напрямую зависят электрооптические свойства макромолекул в растворах [11].
е-£о
Рис. 4. Зависимость величины е - г^ от концентрации растворов ПВП-Сбо-1 (7), ПВП-1 (2) и БА-Сэд (3) в смешанном растворителе хлоро-форм-ССЦ.
На рис. 4 приведены результаты измерения инкрементов диэлектрической проницаемости (е - бо)/с для исследованных в работе растворов полимеров. Рассчитанные с использованием величин (е - £д)/с и (и2 - п1 )/с по формуле (3) удельные значения диэлектрической поляризации д2/М образцов ПВП и ПВП-Оо представлены в табл. 2. Линейные ПВП характеризуются близкими значениями |Х2/М, определяющими вклад дипольной составляющей в величину их удельной постоянной Керра (К ~ \12/М для полярных молекул [11]), которые для образцов ПВП-1 и ПВП- 2 совпадают. Появление аминоаддукта фуллерена в составе ПВП приводит к значительному изменению удельной диэлектрической поляризации, причем значения (д2/М фуллеренсодержащих образцов по порядку величины становятся близкими к таковым для БА-Оо. Данные по диэлектрическим свойствам растворов ПВП-Оо находятся в полном соответствии с данными по эффекту Керра: величина К выше для образца ПВП-Оо-1, для которого и удельная диэлектрическая поляризация \х2/М имеет более высокое значение, чем для ПВП-Оо-2.
В качестве заключения можно отметить высокую чувствительность диэлектрической поляризации и электрооптической постоянной Керра к присутствию в макромолекулах полярной углеродной наночастицы - аминоаддукта фуллерена Qo- Полученные в настоящей работе результаты исследования образцов ПВП-Qo, в которых массовая доля фуллеренсодержащих молекул составляла ~0.5 [7], а массовая доля фуллерена не превышала 0.015, позволяют сделать вывод о возможности использования метода электрооптического эффекта Керра для детального анализа числа присоединений ПВП-ветвей к фуллерену Qo, если удастся произвести эффективное выделение фул-леренсодержащей части образцов ПВП-Сбо, что пока не было осуществлено.
Суммируя полученные в работе данные по исследованию электрооптических, диэлектрических и вискозиметрических свойств фуллеренсодержащих ПВП-Qo в растворах, можно заключить, что фуллерен Qo, ковалентно связанный с ПВП через посредство концевых аминогрупп полимера, оказывает значительное влияние на молекулярные свойства исследованных образцов ПВП-Qo в целом. Введение аминоаддукта фуллерена в качестве центра ветвления в состав звездообразных ПВП-Qo радикально изменяет электрооптические и диэлектрические свойства полимера. Вклад фуллеренового ядра в электрооптические и диэлектрические свойства ПВП-Qo является определяющим. Установленное различие в характеристиках образцов ПВП-Qo-1 и ПВП-Оо-2 связано с различным содержанием в них фуллерена. По сравнению с линейными ПВП той же ММ фулле-ренсодержащие звездообразные ПВП-Qo являются более компактными и характеризуются большей молекулярной плотностью.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Da Ros Т., Spalluto G., Prato M. // Croat. Chem. Acta. 2001. V. 74. № 4. P. 743.
2. Згонник B.H., Виноградова JI.В.. Меленев-ская Е.Ю., Кевер Е.Е., Новокрещенова A.B., Литвинова Л.С., Хачатуров A.C. // Жури, прикл. химии. 1997. Т. 70. № 9. С. 1538.
3. Виноградова Л.В., Меленевская Е.Ю., Кевер Е.Е., Шибаев Л.А., Антонова Т.А., Згонник В.Н. // Вы-сокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 11. С. 1733.
4. Sun Y.P., Liu В., Morton D.K. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1996. № 24. P. 2699.
5. Li F.-M. Ц Macromol. Symp. 1996. V. 101. P. 227.
6. Dresselhaus M.S.. Dresselhaus G., Rao A.M., Ek-lundP.C. // Synth. Met. 1996. V. 78. № 3. P. 313.
7. Назарова Ö.B., Павлов Г.М., Боков С.H., Михайлова H. А., Зайцева И.И., Литвинова Л.С., Афанасьева Е.В., Корнеева Е.В., Эбель К., Панарин Е.Ф. // Докл. РАН. 2003. Т. 391. № 2 С. 212.
8. Кирш Ю.Э. Поли-Ы-винилпирролидон и другие по-ли-Ы-виниламиды: Синтез и физико-химические свойства. М.: Наука, 1998.
9. Лебедев В.Т., ТорокД., Клюбин В.В., Орлова Д.Н., Арутюнян A.B., Сибилев А.И., Назарова О.В., Боков С.Н., Павлов Г.М., Панарин Е.Ф. // Высокомо-лек. соед. А. 2004. Т. 46. № 5. С. 875.
10. Geckeier К.Е., Hirsch А. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. №9. P. 3850.
11. Цветков B.H. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986.
12. Минкин В.И., Осипов O.A., Жданов Ю.А. Диполь-ные моменты в органической химии. Л. : Химия, 1968.
13. Рюмцев Е.И., Евлампиева Н.П., Ковшик А.П. // Журн. физ. химии. 1995. Т. 69. № 5. С. 934.
14. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров. Л.: Наука, 1986.
15. Mattice W.L. // Macromolecules. 1981. V. 14. № 1. P. 143.
16. Zimm В., Stockmaer W. //J. Polym. Chem. 1949. V. 17. №8. P.1301.
17. Yevlampieva N., Nazarova O., Bokov S., Dmitrieva Т., Filippov S., Panarin E„ Rjumtsev E. // Fullerenes, Nan-otubes and Carbon Nanostructures. 2004. V. 12. № 1. P. 369.
18. By КС М.Ф. Электрические и оптические свойства молекул и конденсированных сред. Л.: ЛГУ, 1984.
Electrooptical and Molecular Properties of Star-Shaped Fullerene-Containing Derivatives of Poly(N-vinylpyrrolidone) in Solutions
N. P. Yevlampieva*, O. V. Nazarova**, S. N. Bokov**, T. A. Dmitrieva*, E. F. Panarin**, and E. I. Ryumtsev*
*Fock Research Institute of Physics, St. Petersburg State University, ul. UVyanovskaya 1, Petrodvorets, 198504 Russia **Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—The properties of two poly(N-vinylpyrrolidone) derivatives containing ~40 wt % of star-shaped macromolecules with fullerene Qq as a branching point were studied by the methods of electrooptical Kerr effect, dielectric polarization of macromolecules in solutions, and viscometry. It was shown that a polar nanopar-ticle (fullerene amino adduct) that appears at the center of a polymer molecule after covalent addition of end groups of poly(N-vinylpyrrolidone) to C^ drastically changes electrooptical and dielectric characteristics of the parent polymer. It was demonstrated that the fullerene core appreciably affects the size and molecular density of star-shaped poly(N-vinylpyrrolidone) samples in solution.
