CC BY
2
• 7uriiversum.corri
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ_январь. 2025 г.
DOI: 10.32743/UniTech.2025.130.1.19204
ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНСНЫЙ (ЭПР) СПЕКТР МОДИФИЦИРОВАННОГО ФТАЛОЦИАНИНОВОГО ПИГМЕНТА МЕДИ И АНАЛИЗ МЕТОДОМ ГЕЛЬ-ХРОМАТОГРАФИИ
Файзиев Жахонгир Бахромович
доктор философии (PhD), старший научный сотрудник, ООО Ташкентский научно-исследовательский институт химической технологии,
Узбекистан, г. Ташкент E-mail: _ [email protected]
Джалилов Абдулахат Турапович
д-р хим. наук, проф., академик, «ООО Ташкентский научно-исследовательский институт химической технологии,
Узбекистан, г. Ташкент
Ёдгоров Нормухаммад
д-р хим. наук, проф. Институт общей и неорганической химии АН РУз,
Узбекистан, г. Ташкент
ELECTRON PARAMAGNETIC RESONANCE (EMR) SPECTRUM OF MODIFIED COPPER PHTHALOCYANINE PIGMENT AND ANALYSIS BY GEL CHROMATOGRAPHY
Jakhongir Fayziev
Doctor of Philosophy (PhD), Senior researcher. co., "Tashkent Scientific Research Institute of Chemical Technology LLC",
Uzbekistan, Tashkent
Abdulahat Djalilov
Doctor of Chemical Sciences, Professor, Academician, "Tashkent Scientific Research Institute of Chemical Technology LLC",
Uzbekistan, Tashkent city
Normuhammad Yodgorov
Doctor of Chemical Sciences, Professor, Institute of General and inorganic chemistry of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan,
Uzbekistan, Tashkent
АННОТАЦИЯ
В настоящем исследовании изучены физико-химические свойства фталоцианинового пигмента меди путем его модификации сульфогруппами. Введение сульфогруппы способствует расширению водорастворимости пигмента и возможности его применения. Модифицированные материалы были глубоко проанализированы с помощью электронного парамагнитного резонансного спектра (ЭПР) и гель-хроматографического анализа (ГХА). По спектру ЭПР оценивали магнитные свойства модифицированного пигмента. Результаты показали, что в процессе модификации произошли изменения симметрии и значительные изменения в электронных состояниях под воздействием магнитного поля. значения g-фактора и спектральные интенсивности позволили определить влияние на магнитные свойства модифицированного фталоцианина меди. Гель-хроматографический анализ предоставил информацию о молекулярном распределении и однородности фракций модифицированного материала. Высокая однородность основных фракций по молекулярной массе свидетельствует об эффективности процесса модификации. Результаты исследования открывают возможность использования модифицированного фталоцианинового пигмента меди в современных технологиях, таких как фотокатализ, сенсорные и электронные материалы. Также полученные результаты могут служить научной основой для создания новых видов модифицированных фталоцианиновых материалов в будущих исследованиях.
Библиографическое описание: Файзиев Ж.Б., Джалилов А.Т., Ёдгоров Н. ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНСНЫЙ (ЭПР) СПЕКТР МОДИФИЦИРОВАННОГО ФТАЛОЦИАНИНОВОГО ПИГМЕНТА МЕДИ И АНАЛИЗ МЕТОДОМ ГЕЛЬ-ХРОМАТОГРАФИИ // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2025. 1(130). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/19204
• 7uni versum.com
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ_январь. 2025 г.
ABSTRACT
This study investigated the physicochemical properties of copper phthalocyanine pigment by modifying it with sulpho groups. The introduction of the sulfo group contributes to the expansion of the pigment's water solubility and the possibility of its use. The modified materials were deeply analyzed using electron paramagnetic resonance spectrum (EMR) and gel chromatographic analysis (GCA). The magnetic properties of the modified pigment were evaluated using the EPR spectrum. The results showed that during the modification process, changes in symmetry and significant changes in electronic states occurred under the influence of a magnetic field. g-factor values and spectral intensities made it possible to determine the influence of modified copper phthalocyanine on its magnetic properties. Gel-chromatographic analysis provided information on the molecular distribution and homogeneity of the modified material fractions. The high homogeneity of the main fractions by molecular weight indicates the effectiveness of the modification process. The research results open the possibility of using modified copper phthalocyanine pigment in modern technologies, such as photocatalysis, sensor and electronic materials. The obtained results can also serve as a scientific basis for the creation of new types of modified phthalocyanine materials in future research.
Ключевые слова: Спектр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), гель-хроматографический анализ (ГХА), g-фактор, фталоцианин, модификация, Q-положения, кватернер, коэффициенты димеризации, Окта-а-субституент, сульфогруппа, магнитные свойства.
Keywords: Electron paramagnetic resonance spectrum (EPR), gel-chromatographic analysis (GCA), g-factor, phthalocyanine, modification, Q-position, quaterner, dimerization coefficients, Octa-a-substituent, sulpho group, magnetic properties.
Введение. Влияние рН на агрегацию фталоцианина сульфированного цинка было изучено много лет назад, и было предположено, что это влияние происходит от серной кислоты, которая является сильным кислотным заместителем. Тем не менее, Остлер и его коллеги обнаружили, что изменение рН существенно влияет на систему А1 (С1,0) Рс (Р^3№). При повышении рН от 2,5 до 7,5 образуются два типа димеров, которые предположительно происходят от различных заместителей (С1 или О), связанных с алюминием в обратном процессе. При повышении рН от 2,5 до 7,5 красное отклонение в диапазоне димерной абсорбции было связано с образованием различных димерных структур [1, 2].
Исследованы абсорбции 2,3,9,10,16,17,23,24 -Октакиса (3,7 - диметиллоктокси) фталоцианина (H2Pc) в растворителе додекана в различных концентрациях. Додекан был выбран потому, что имел низкую диэлектрическую постоянную, тем самым было предотвращено воздействие агрегатирования, вызванное растворителем. При увеличении концентрации раствора фталоцианина наблюдалось уменьшение усиления пиков, относящихся к Q-пунктам в диапазоне 697 и 655 нм. В противоположность этому увеличилось усиление и расширение пика в диапазоне 620-625 нм. Причиной этого является уменьшение эффекта пленки между частицами при увеличении концентрации[3].
Периферические группы, используемые для растворения фталоцианинов в водных растворах, в естественном виде ионные. Эти группы в основном представляют собой сульфонатные, а также карбоксилатные и кватернерные аминогруппы, и все они тетра-замещены в -позициях. Для сульфонатного заместителя коэффициент димеризации фталоцианина при комнатной температуре колеблется от 108 до 105 М-1. Коэффициенты димеризации фталоцианинов также высоки у карбоксилатных и аммонийных заместителей. Добавление соли увеличивает
агрегацию, а органические вещества, смешивающиеся с водой, приводят к значительной диссагрегации[4].
Полярность, величина, форма и количество периферических групп, влияющих на растворение фталоцианинов в органических растворах, весьма разнообразны. С точки зрения полярности нет четкого представления о влиянии полярных связей на фталоцианиновое кольцо на увеличение или уменьшение агрегации. Например, октадесил-сульфамидная группа способствует растворению фталоцианинов в аполярных растворах, однако полярное свойство, связанное с фталоцианиновым кольцом, требует большего количества полярных растворов для диссагрегации. С увеличением полярности раствора наблюдается увеличение диссагрегации, но это увеличение может быть не очень сильным [5].
Согласно последним результатам, наблюдалось уменьшение агрегации при влиянии длины цепи заместителей в р-положении на агрегацию, при обрамлении фталоцианинового кольца
полиметилсилоксановыми олигомерами.
Аналогичный эффект наблюдается также при исследовании влияния длины групп флорометиленовой цепи на агрегацию [6].
Впервые фталоцианины были синтезированы Куком и его коллегами с периферическим расположением восьми заместителей в а-формах фталоцианина, наблюдалось увеличение
их растворимости, переход к четкому красному в Q-пункте и образование жидких кристаллов [7]. Для серии прямоцепочечных алкильных заместителей от метила до десила установлено, что эти соединения не агрегируются внутри циклогексана
до концентрации 10-4 М и начинают агрегацию самого длинного цепного органа [8]. Физические свойства окта-а-субституированных фталоцианинов очень чувствительны к изменениям в структуре субституента. В дополнение к окта-а-алкил-замещающим фталоцианиновым сериям были
ЛД1 i лл
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
изучены окта-а-алкокси и окта-а-алкоксометиловые серии, и было установлено, что алкогоксометиловые серии были наиболее сильными в агрегации, а алкокси-серии - наиболее слабыми [9].
Результаты измерения количества постоянных димеризации фталоцианинов с периферически расположенными а-субстинентами показывают, что субституция в этом случае снижает склонность к агрегации по сравнению с субституцией в ß-позиции. Это объясняется действием а-субституции, т.е. субституенты, связанные с внутренними бензопозициями фталоцианинового кольца, образуют стерический барьер. Субституенты стерически закупоривают участки под или над плоскостью фталоцианинового кольца. Этот стерический эффект компенсирует напряжение в системе фталоцианина и приводит к отклонению от плоскости [10].
При наличии макроциклической единицы (например, коронного эфирного кольца) в качестве периферической заместительной группы для некоторых производных фталоцианина соли щелочных, землистых металлов, присоединенных к среде раствора, существенно влияют на агрегационные свойства фталоцианинов. Ионный диаметр катиона металла в присоединенной соли способствует агрегации в той мере, в какой он соответствует макроциклической кавити. Катионы металлов находятся между двумя молекулами фталоцианина и располагаются в макроциклических кавитах. Таким образом, образуя димерные или олигомерные формы, они вызывают агрегацию [11,12].
Поскольку безметалльные фталоцианины содержат два водорода во внутреннем ядре,
январь, 2025 г.
их симметрия ниже, чем у металлических комплексов, и имеет симметрию D2h. Металлические комплексы фталоцианинов обычно имеют D4h-симметрию и дегенерированы. Сильные полосы, наблюдаемые при 680 нм в электронном спектре металлокомплексов, и более слабые и рассеянные пики в области 640 нм указывают на более склонность металлокомплексов к агрегации [13].
Октаэдрическая координация иона комплекса металла, связанная с удалением фталоцианиновых колец от структуры, не только способствует снижению агрегации, но и является одним из наиболее эффективных способов повышения достигаемости фталоцианиновых соединений без периферических заместителей. Например, в соединении, содержащем оксиально замещенный трилкисилан силикон нафалоцианин, наблюдается агрегация в твердом состоянии, предотвращая агрегацию внутри раствора [14].
Материалы и методы. Модификация фталоцианинового пигмента меди в процессе сульфирования служит эффективным решением для улучшения его физико-химических свойств. Полученный водорастворимый краситель имеет важное значение в текстильной промышленности, а также во многих других отраслях, при производстве красителей, устойчивых к высоким температурам и химическим воздействиям. Результаты этих исследований создают основу для расширения новых областей применения модифицированных пигментов.
Рисунок 1. Электронный парамагнитный резонансный (ЭПР) спектр фталоцианинового пигмента меди,
модифицированного сульфогруппой
№ 1 (130)
январь, 2025 г.
Основные точки спектра ЭПР:
Центр магнитного поля (Center magnetic field): Центр находится в магнитном поле 336.00 мТ, что подтверждает существование магнитного иона, характерного для иона меди (Cu2+).
G-фактор (g-factor): значение G-фактора составляет 2.0618, что отражает парамагнитное состояние ионов Cu2+ в макроциклической структуре.Это значение G-фактора указывает на взаимодействие атома меди в структуре фталоцианина и близко расположенных к нему сульфогрупп.
Ширина линии (Line width): Ширина линии (7.86 mT) показывает влияние магнитных дипольно-дипольных взаимодействий и кристаллической структуры, влияющих на магнитную структуру фталоцианина меди, модифицированного сульфогруппой. Это может указывать на высокую степень магнитной анизотропии.
Интенсивность: Интенсивность в спектре зависит от количества парамагнитных центров. Высокая интенсивность подтверждает высокую концентрацию ионов Cu2+ в модифицированном материале.
Асимметрия: Асимметрия показывает незначительные изменения в форме спектра, отражающие свое место ионов Cu2+ в макроциклической фталоцианиновой цепи и взаимодействие с сульфогруппами.
Влияние сульфогруппы: Введение сульфогрупп в структуру фталоцианина меди влияет на магнитную структуру и приводит к изменению g-фактора и ширины линии. Эти изменения указывают на взаимодействие сульфогрупп с ионами Cu2+.
меди, Такие линии,
Магнитные свойства: данные в спектре ЭПР демонстрируют парамагнитные свойства модифицированного материала, что важно для его использования в фотокаталитических реакциях или в сенсорных технологиях.
Возможности применения: Высокая степень магнитной устойчивости и парамагнитные свойства показывают, что фталоцианин меди, модифицированный сульфогруппой, является перспективным материалом в сенсорных и каталитических процессах.
Результаты и обсуждение. Результаты ЭПР-анализа выявили изменения магнитных свойств и структуры фталоцианина
модифицированного сульфогруппой. параметры, как G-фактор и ширина отражают влияние макроциклической структуры материала и сульфогрупп. Этот анализ еще больше повышает научную и практическую ценность фталоцианина меди, модифицированного сульфогруппой.
Анализ молекулярно-массовых параметров образцов проводили методом гель-хроматографии на высокоэффективном жидкостном хроматографе Agilent 1260 Infinity. При анализе использовали рефрактометрический детектор. Концентрация раствора полимера и объем дозатора составили 2 мг/мл и 20 мкл соответственно. Объемная скорость потока элюента равна 0,8 мл/мин. Хроматографическая колонка выполнена из цилиндрической нержавеющей стали длиной 25 см и внутренним диаметром 0,8 см, заполненной сорбентом TSK GM PW XL (Тоя Сода, Япония). Результаты анализа были рассчитаны с помощью программы Windows Chemstation 7.
Рисунок 2. Гель-хроматография фталоцианинового пигмента меди, модифицированного сульфогруппой
ЛД1 i лл
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
Гель-хроматографический анализ (ГХА) имеет важное значение для определения молекулярного распределения и структурных свойств
фталоцианина меди, модифицированного сульфогруппой. Ниже приводится углубленный анализ на основе хроматограммы:
Значения элюции (время): На хроматограмме наблюдаются два четких пика:
1,6 кДа: Основная фракция с большим молекулярным весом.
0.8 кДа: фракция среднего молекулярного веса.
Яркое разделение пиков указывает на то, что молекулы, образующиеся в результате процесса модификации, имеют разный молекулярный объем.
Интенсивность (U, мВ): Интенсивность фракции с большим молекулярным весом высока, что указывает на то, что она составляет основную часть. Интенсивность фракции со средним молекулярным весом ниже, что означает, что вещество в реакции образуется меньше.
Время элюции: фракция с большой молекулярной массой элюировалась в интервале 1213 минут, что указывает на высокий уровень ее структуры. Среднемолекулярное вещество элюировали через 14-15 минут.
Влияние процесса модификации: Модификация сульфогрупп влияет на структурные свойства фталоцианина меди. Фракция с большой молекулярной массой отражает
высокомодифицированную основную структуру.
Равномерность молекулярного распределения: Интенсивность и точность основного пика на хроматограмме подтверждают эффективность процесса модификации и стабильность вещества, образующегося в реакции.
Дополнительные компоненты: фракция 0.8 кДа обозначает вспомогательные или небольшие молекулярные соединения, образующиеся в процессе отдельной модификации. Это указывает на необходимость обеспечения полноты химических реакций в процессе.
Использование: Фракция с большой молекулярной массой (1.6 кДа) возникла как модифицированный материал с высокой степенью стабильности.
Основной результат: Гель-хроматографический анализ показывает, что это основное производное большой фракции с молекулярным весом 1,6 кДа.
январь, 2025 г.
Это подтверждает успешное осуществление процесса модификации и образование стабильного основного материала. Распределение: Наличие двух пиков на хроматограмме означает, что в процессе реакции образуются соединения со средним молекулярным объемом в дополнение к основной структуре. Научная значимость: Этот анализ показывает высокую эффективность материала и его перспективность для использования в различных областях (фотокатализ, сенсоры). С помощью этой хроматограммы была определена высокая модификация материала и его молекулярное распределение, что имеет важное значение для дальнейших исследований.
Заключение. В данном исследовании были изучены результаты анализа модифицированного фталоцианинового пигмента меди методом электронного парамагнитного резонансного спектра (ЭПР) и методом гель-хроматографии.
Установлено, что введение сульфогрупп улучшает физико-химические свойства модифицированного пигмента. Анализ спектра ЭПР показал, что в процессе модификации происходят изменения магнитных свойств пигмента. Малые различия значений g-фактора и спектральные интенсивности указывают на влияние в магнитную симметрию модифицированного пигмента. Это подтверждает влияние процесса модификации на структурную и электронную структуру. Результаты гель-хроматографического метода показали, что молекулы модифицированного пигмента имеют одинаковое молекулярное распределение и основные фракции в высокой степени идентичны. Это свидетельствует о высокой эффективности процесса модификации. Результаты исследований показали, что фталоцианин меди,
модифицированный сульфогруппой, обладает высокой химической стойкостью, растворимостью в воде и расширенным спектром применения. Эти модифицированные материалы могут найти перспективное применение в таких областях, как фотокатализ, сенсорные технологии, электронные устройства, а также производство
высокоустойчивых красителей. Результаты раскрывают новые перспективы этих пигментов как инновационного материала для современных технологий.
Список литературы:
1. Sheppard S.E., Geddes A.L., Effect of Solvents upon the Absorption Spectra of Dyes. IV. Water as Solvent:A Common Pattern, J. Am. Chem., 1944, 66, 1995-2002.
2. Ostler R.B., Scully A.D., Taylor A.G., Gould I.R., Smith T.A., Waite A., Phillips D., The Effect of pH on the Pho-tophysics and Photochemistry of Disulphonated Aluminum Phthalocyanine, Photochem. Photobiol., 2000, 71, 397404.
3. Schutte W.J., Sluyters-Rehbach M., Sluyters J.H., Aggregation of an Octasubstituted Phthalocyanine in Dodecane Solution, J. Phys. Chem., 1993, 97, 6069-6073.
4. Martin P.C., Gouterman M., Pepich B., Renzoni G., Schindele D.C., Effects of Ligands, Solvent, and Variable Sul-fonation on Dimer Formation of Aluminum and Zinc Phthalocyaninesulfonates, Inorg. Chem., 1991, 30, 3305-3309.
5. Monahan A.R., Brado J.A., DeLuca A.F., The Association of Copper(II), Vanadyl, and Zinc(II) 4,4',4",4'-Tetraalkylphthalocyanine Dyes in Benzene, J. Phys. Chem., 1972, 76, 1994-1996.
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ_январь. 2025 г.
6. Кондратенкова Н.В., Третьякова И.Н., Лукьянец Е.А., Волков С.В., Орлова Р.К., Немыкин В.Н., Ягупольский Л.М., Синтез и характеристика фталонитрилов и соответствующих фталоцианинов цинка и кобальта, красящие пигменты, 1999, 41, 101-109.
7. Cook M.J., Daniel M.F., Harrison K.J., McKeown N.B., Thomson A.J., 1,4,8,11,15,18,22,25-Octa-alkyl Phthalocy-anines: New Discotic Liquid Crystal Materials, J. Chem. Soc., Chem. Commun., DOI: 10.1039/c39870001148.256
8. Kimura M., Nakada K., Yamaguchi Y., Hanabusa K., Shiraia H., Kobayashi N., Dendritic Metallophthalocyanines: Synthesis and Characterization of a Zinc(II) Phthalocyanine [8]3-Arborol, Chem. Commun., DOI: 10.1039/a701263b.
9. Cook M.J., 1,4,8,11,1 5,18,22,25-Octasubstituted Phthalocyanines: The Contrasting Effects of Alkyl And Alkoxy Substituents on Molecular SelfAssembly, J. Mater. Sci. in Electronics, 1994, 5, 117-128.
10. George R.D., Snow A.W., Shirk J.S., Barger W.R., The Alpha Substitution Effect of Phthalocyanine Aggregation, J. Porphyrins and Phthalocyanines, 1998, 2, 1-7.
11. Reddy D., Chandrashekar T.K., Optical and ESR Studies on Dimerization of Metallotetra-Crowned Phthalocyanines, Polyhedron, 1993, 12, 627-633.
12. Kobayashi N., Lever A.B. P., Cation- or Solvent-Induced Supermolecular Phthalocyanine Formation: Crown Ether Substituted Phthalocyanines, J. Am. Chem., 1987, 109, 7433-7441.
13. Sielcken O.E., van Tilborg M.M., Roks M.F. M., Hendriks R., Drenth W., Nolte R.M. J., Synthesis and Aggregation Behavior of Hots Containing Phthalocyanine and Crown Ether Subunits, J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 4261-4265.
14. Tai S., Hayashi N., Strong Aggregation Properties of Novel Naphthalocyanines, J. Chem. Soc. Perkin. Trans. 2, DOI: 10.1039/p29910001275.
