Электронные состояния иона водородоподобной молекулы с диполем Текст научной статьи по специальности «Математика»

УДК 530.145

ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ ИОНА ВОДОРОДОПОДОБНОЙ МОЛЕКУЛЫ С ДИПОЛЕМ

© 2004 г. И. К Карпенко, А. М. Чотчаев

Energy for an ion to hydrogen similar molecules, but having dipolar is received by the electric moment, and its(her) conditions are investigated.

Состояния водородоподобного атома, обусловленные одним электроном, изучены и осмысленны, результаты теории преимущественно согласуются с экспериментом. Иначе обстоит дело, когда исследуются электронные состояния молекул, спектры которых богаче атомных. Детальное аналитическое описание молекул [1] является довольно сложной и трудно разрешимой (хотя в принципе и не безнадежной) проблемой. Мы поставили перед собой более скромную и относительно простую задачу - попытаться разобраться и понять электронные состояния водородоподобных ионов молекул, но обладающих диполь-ными электрическими моментами. Молекул с отличными от нуля моментами существует немало, поэтому изучение их состояния на упрощенной модели также представляет собой, на наш взгляд, теоретический и практический интерес.

Пусть имеется дипольная молекула или вообще молекулярная система с постоянным дипольным электрическим моментом и одним электроном. Электрон находится в электрическом поле ядер с общим зарядом Q и поле диполя d, которые принимаем точечными, -обычный подход, облегчающий решение задачи.

Потенциал р поля молекулы как системы зарядов и энергия U внешнего заряда q в нем равны

р = Qr_1 + г_3(г• d) = Qr_1 + dr-2соб0; U = -qр, (1)

где опущены более высокие мультиполя как малые; q - модуль заряда электрона; знак минус соответствует притяжению его молекулой; г - векторное расстояние электрона от центра (масс, например) молекулы; 0 <в <п - угол между г и направлением d.

Оператор Гамильтона в сферической системе координат т,в,р равен

Н = Г- Н2 (-Иг2)д(г2д/дг)/дг - Qqr_1

(2)

+ {і^г 2) [- Й22|лqdсоБв = ] +(рт2) Ь2. Здесь ц - масса электрона; - угловая часть

оператора Лапласа; первая скобка, равная $г, зависит только от г ; вторая скобка

Ь = -Й2Лв,ф - 2^соъв ,

Л@,ф = (іпв)-1д(іпв д/дв)/ дв + (іпв)-2 д2 /дф2 (3)

является оператором квадрата момента импульса как обобщение обычного € = -Н 2^в р с собственным

2 2

значением Ьо = Н I(I +1), I = 0,1,2,... - азимутальные

числа. Операторы Ь2 и Н взаимно коммутативны, поэтому решим операторное уравнение

Ьу^ = 12у, Ь2 = Н 23(3 +1), (4)

в котором ш(ир) - собственная функция оператора

Ь2; Ь2 - его сохраняющееся собственное значение; 3 > 0 - мера «орбитального» - вместо I - движения электрона в поле дипольной молекулы.

Учитываем коммутативность -1Нд / др с (3), что позволяет избавиться от зависимости р в (4), осуществляя замены:

# = cose, 1 >£>-!,

\m I2

y(rp) = W(#)IV2nlimp^(2 -1) - . (5)

Они приводят уравнение (4) к одной независимой переменной

(1 -#2)d2WId#2 - 2(m +1)# dWId# +

+ \L2k 2 - m(m +1) + b •#] -2

W=0,

(б)

Ь = 21кф~*, т = 0,1,2,..., Ж = Ж(#), где Ь - нормированный безразмерный дипольный электрический момент, равный (нулю или) некоторому фиксированному значению, в основном до десяти, реже - и более; т - магнитное квантовое число, принимающее отрицательные, положительные числа и нуль, в нашем рассмотрении имеют смысл лишь положительные и нуль. При Ь = 0 уравнение (6) переходит в уравнение для момента Ь- .

Перейдем в (6) к новой независимой переменной п

П3(1 - 2rf)d2WIdrj'2 + 2гП(m -1) - 2mn x xdW I dn + (Л • n - b)W = 0,

(7)

П = (l + %)-1, 0,5 < n < 1, Л = m(m +1) + b - L2h-2 . Переменная % = cos в определена на всем отрезке [-1; +1]. Будем вначале искать решение уравнения (6) на положительной части [0; +1], чтобы переменная П оставалась конечной. Решение же уравнения (6) на

недостающем промежутке [-1; 0] найдется на основании предыдущего: поменяем в (6) % на -% и знак «ми-

нус» «закрепим» за Ь , получается то же уравнение: £ = |^| берутся положительные, но фигурирует (-Ь).

Дипольный момент, согласно определению (1), положителен. Отрицательному qd в (1) соответствует притяжение диполем электрона, находящегося ближе к положительному «полюсу» диполя при

0 <% = соъв < 1, если же -1 <£= соБв <0, знак у qd меняется на противоположный - электрон становится ближе к отрицательному «полюсу» диполя и отталкивается диполем. Отсюда и вытекает два конечных решения уравнения (6), переходящие друг в друга. Ищем решение (7) в виде бесконечного ряда

ТО

Г =£ ауг,у . (8)

у=0

После подстановки его в (7) находим рекуррентную формулу

- Ьау + (Л + (у -1)(у - 2 - 2т)) ау-1 +

+2(у- 2)(т + 2 -V) ау-2 = 0. (9)

Перепишем ее в форме:

aV / ау-1 = Ь_1(Л + (V-1)(у - 2 - 2т)) +

+ Ь_12(у - 2)(т + 2 - V) • ау-2 /aV_l =

= Лу + Bvav-2 /av-l = Лу + Бу /(ау-1/av-2 ) =

= Лу + Bv /(ЛV-1 + Бу-1 • (av-3 /aV-2 ) + ...). (10)

Величины Лу, Бу очевидны, следовательно, коэффициенты аг образуют цепную или непрерывную

дробь. Асимптотическое отношение ау / ау-1 при V может быть либо конечным, либо бесконечным, от этого зависит сходимость и расходимость самой дроби и ряда (8). Для выяснения [2, 3] представим дробь по-другому:

ау + 1 / ау = Бу /(- ( + Бу + 1 /(Лу + 1 + — ^

A.. ^ v2Ib , By ^ - 2v21b .

(11)

V

■- Av

av-1 + b

v—1 "

v-3

v-2

= B.

= 0, (12)

v=m+2

в котором первая скобка не может быть равной нулю,

а только вторая, вытекает

(Л - т(т + 1))ат + 2(т - 1)ат- = 0 ; т = 0,1, 2,..., (13) и вместо (8) имеем многочлен

т

Ж = £ аП . (14)

у=0

Таким образом, уравнения (13) и (9), в котором у = 1,2,3,...,т, позволяют найти полиномиальные коэффициенты в (14), при этом аг с отрицательными

индексами в (11), (9) считаются равными нулю; (9), (13) есть однородная алгебраическая система относительно аг , она обладает нетривиальными решениями,

если ее определитель равен нулю - непременное условие в нахождении аг . Возьмем несколько значений

т . При т = 0 получается Ла0 = 0, но а0 ^ 0 , поэтому Л = 0 и, принимая (8) и (14), определяем

Ь2 = Ь • Н2 ^ 30 =Ф + 0,25 - 0,5, И0 = а0 . (15)

Берем т = 1, из (9), (13) выделяется система и ее детерминант:

- ba1 + Лao = 0 (Л - 2)a1 = 0

Л - b 0 Л-2

= 0 ^Л1 = 0, Л 2 = 2.(1б)

Отсюда ау+1/ау — Бу/(-Лу) — 2. Дробь и ряд

V —— ^ у — Х>

оказываются расходящимися: отношение ау+1/ ау = 2 такое же, как и асимптотическое для логарифмической функции 1п(1 - 2х), ее ряд сходится при -0,5 < х < 0,5 - это не согласуется с неравенством в (7).Попробуем обратить ряд в полином, что достижимо, если бесконечную дробь сделать конечной, оборвав ее на каком-либо разумном звене. Обратим внимание, как только индекс у будет равен т + 2, так Бу в (10) обращается в нуль, Бу=т+2 = 0, - дробь

становится конечной и, согласно последнему равенству в (10),

Они дают соответственно два решения:

Ь = Ь • Н , 3^ = 30 = VЬ + 0,25 - 0,5 , = а0 (1 + 2пЬ 1),

Ь2 = (Ь + 2)Н2, 32 =ф + 2,25 -0,5, И2 = а0, (17)

где а0 можно найти из условия нормировки.

Выбирая другие т > 1, аналогично находятся И, Ь и числа 3, всего которых формально 2(т +1) с учетом двух знаков ±Ь , но не все 3 обладают физическим содержанием, из них нужно отбирать только те, для которых Ь > 0, 3 > 0 и действительны, -зависят от конкретного дипольного момента Ь , состояния электрона и вероятности его локализации.

Если взять Ь = 0 , то Ь2 превратится в Щ , числа 3 - в азимутальные I, у(§, р) - в собственные функции Щ .

Для нахождения энергии Е электрона решаем уравнение Шредингера с оператором (2)

Ну(г,6,р) = Е^(г,0,р), уу(г,в,р) = К(г) -^(^,р), (18) где в представлении ц/(г,0,р) использована коммутативность Н и Ь2, выделена радиальная волновая функция Я(г) ,и уравнение приводим к виду

h___________

2 и dr 2

d 2 + h 2 J(J +1) - qQ_

2pr

Ф = EФ.

Я(г) = Ф(г)/г . (19)

Перейдем к безразмерной независимой переменной р и к параметрам:

р = є • r, є = 2^2uso)h 2, So = -E , к = 2piqQe 1h 2

V^-TO

r

a

V

av-1

^ = Е0 /е0, Е0 = 0,5/иц2Q2Н-2 . (20)

Согласно (19), связанному состоянию электрона соответствует отрицательная энергия, что учтено в (20). Уравнение (19) переходит в стандартное

d 2ФI dp2 +

- 0,25 + kp_1 - J(J + 1)p“2

Осуществим последнюю замену

ф = р^ • е-р12 • ^(р),

s = J + 1,

Ф = 0. (21)

(22)

сводящую (21) к уравнению

p

d2F

dp2

dF

+ (2s -p)----------(s - к)F

dp

(23)

для вырожденной гипергеометрической функции

^(р) = ^(5 - к,25; р). (24)

Чтобы радиальная функция Я(г) была конечной на всем промежутке [0; да] задания г или р , обратим (24) в полином, требуя

к - s = N = 0,1, 2,...,

(25)

где N - радиальное квантовое число; подставим значения к и 5 и найдем

-2

Е = - Е0( N +1 + 3)

Преобразуем знаменатель в (26)

N +1 + 3 = 1 + 1 + / + { -/ = п + о,

(2б)

(27)

п о

п = 1,2,...,да, I = 0,1,2,..., п -1, т = 0,1,2,..., I. Использованы обычные обозначения: п - главное квантовое число; / - азимутальное или орбитальное; т - магнитное.

Получаем энергию электрона или электронную энергию дипольной водородоподобной молекулы в виде

En = -0,5 uq2Q2h 2(n + c) 2

(2В)

s, p, d, f,... соответствуют J

ns, p, d, f,

= J o, J1,J 2,

в пределах каждой лесенки они различные, хотя и обо-

значены одинаково.

В соответствии с правилами отбора А/ = ± 1, переходы электрона возможны с уровня данной лесенки только на уровни соседней, как в щелочных атомах. Но заметно и отличие от спектров щелочных элементов: согласно правилам отбора для т - чисел Ат = 0,±1, приходим к выводу, что возможны дополнительные переходы с излучением или поглощением энергии.

Получается, что «обилие» спектров и спектральных линий неминуемо.

В заключение приведем дополнительные решения системы (9), (13).

Для трех лесенок - состояний с / = 0,1, 2 нужно принять т = 2 ^ у = 1,2, получается:

— ba1 + Лao = 0

— ba2 + (Л — 4)a1 = 0 (Л — б^2 + 2a1 = 0

- b 0

Л-4 - b

2 Л-б

Л2 - 10Л + 2b + 24 = 0

В нее входит о - поправка, которая, как и для щелочных металлов, является квантовым дефектом или поправкой Ридберга. Определяется она азимутальными числами / и числами 3 , зависящими от магнитных т . Пусть Ь = 0, тогда набор 3 решений, с выбранным т = п -1, в системе (9), (13) относительно 3 совпадает, как и должно быть, с набором / = 0,1, 2,..., п -1 (т. е.

превращается в этот набор). Сохраняем связь и в общем случае, когда Ь Ф 0, но с тем уточнением, что теперь числам / = 0,1, 2,..., п -1 последовательно сопоставляются 3 = 30, 3Ъ 3-,..., 3п-1, содержащиеся в

системе (9), (13) с т = п -1 и переходящие, разумеется, при Ь = 0 в предыдущую последовательность. Уровни энергии, следовательно, разбиваются - расщепляются на отдельные колонки - лесенки, в каждую из которых входят энергетические ступеньки с одним и тем же / и различными п, нумерациями ступеньки. Кроме того, для ступенек удобно ввести, помимо п , параллельную нумерацию числами т = п -1; лесенкам - состояниям

(29) Л = 0.

Решения квадратного уравнения и Л = 0 в конечном итоге дают:

Ь2 = Н2(1 + Ь ±л/1 -2Ь), 2Ь < 1, Ь2 = Н2(Ь + 6), (30)

2

где учтена связь между Л и Ь в (7). Верхний знак относится для 30) (в пределе Ь = 0 будет 30) = / = 0), нижний - для 3-1 (в пределе Ь = 0 будет 3-1 = / = 1), второе соответственно в (30) относится к 32 (в пределе Ь = 0 будет 32 = / = 2 ). Явный вид 30,3!, 3- и соответствующие функции Ж находятся, используя (4), систему (29) для аг и (14).

Для четырех лесенок / = 0,1, 2, 3 нужно взять

т = 3 ^у = 1, 2, 3, тогда:

— ba1 + Лao = 0

— ba2 + (Л — = 0

— ba3 + (Л — 10)a2 + 4a1 = 0 (Л- 12)a3 + 4a2 = 0

Л - b 0 0

0 Л-б - b 0

0 4 Л-10 - b

0 0 4 Л -12

(31)

=0

Отсюда последует:

Л = 0, л3 - 28Л2 + 252Л+ 8ЬЛ- 72Ь - 720 = 0. (32) Решение Л = 0 приводит к Ь2 = Н2(Ь +12), 33 =ч1 Ь +12,25 - 0,5 , (33)

что соответствует предельному (при Ь = 0) 3з = / = 3 . Кубическое уравнение в (32) позволяет найти и возможные другие корни - решения, соответствующие 3-, 31, 30 (предельные 3- 1 0 = / = 2, 1, 0).

Очевидно, что число решений на самом деле может быть и меньше трех (и два, и одно), что зависит от величины Ь и ее знака. Просматривая (15), (17), (30),

(32), (33), наглядно убеждаемся в том, какие Ь2 и 3 имеют (в зависимости от Ь ) физический смысл и дают вклад в переходы с излучением и поглощением энергии, а какие нет.

Карачаево-Черкесский государственный университет

Литература

1. Слэтер Дж. Электронная структура молекул: Пер. с англ. М., 19б5.

2. Бейкер Л., Грейс-Моррис П. Аппроксимация Паде: Пер. с англ. М., 19Вб.

3. Wilson A.H. II Proceedings Soc. London A118 (192В). P. б17 - б35.

__________________________________________4 марта 2004 г.