CC BY
20
УДК 537.226.112
ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА СЕЛЕНИДА СВИНЦА
ПЕТРОВА НИ., КАЛУГИН А.И., СОБОЛЕВ ВВ.
Удмуртский государственный университет, 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1
АННОТАЦИЯ. Теоретически определены зоны и спектры плотностей состояний Ы(Е) кристалла PbSe без учета спин-орбитального взаимодействия и с его учетом, в том числе остовные d-зоны, высокие зоны проводимости, а также парциальные вклады s-, р-, d-состояний обоих компонент соединения в интегральный спектр Ы(Е). Расчеты выполнены в интервале (-20 ^ 20) эВ методом FPLAPW с обменно-корреляционным потенциалом обобщенного градиентного приближения.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: селенид свинца, зоны, плотности состояний, спин-орбитальное взаимодействие, остовные зоны, энергии зон, зона Бриллюэна.
ВВЕДЕНИЕ
Бинарные соединения группы IV - VI давно известны как самые перспективные материалы для инфракрасных фотоприемников и лазерных устройств [1, 2]. Они отличаются от других полупроводников по многим фундаментальным параметрам: очень большая диэлектрическая проницаемость и малая энергия запрещенной зоны, локализация края длинноволновых переходов в точке Ь зоны Бриллюэна (ЗБ) с р-симметрией верхней валентной зоны и нижней зоны проводимости и другое [3, 4]. Поэтому не случайно их электронная структура и оптические свойства теоретически интенсивно изучались [3 - 9]. В последние годы после большого перерыва интерес к этой проблеме резко возрос. Это вызвано не только актуальностью узкозонных кристаллов группы А4В6 для прикладных применений, но и разработками современных теоретических методов расчетов электронной структуры [10 - 14]. Они популярны также как модельные прямозонные бинарные соединения с простейшей кристаллической структурой типа №С1 и очень малой энергией запрещенной зоны Eg ~ 0,15 - 0,3 эВ.
Результаты расчетов работ [10 - 15] и [5 - 9] существенно различаются. Кроме того, в них не рассчитаны остовные ё-зоны, верхние зоны проводимости, не выяснена роль спин-орбитального взаимодействия.
Цель настоящего сообщения состоит в получении новой информации об электронной структуре одного из представителей группы А4В6 (РЬБе) и выяснении природы противоречий результатов различных теоретических расчетов.
МЕТОДЫ РАСЧЕТОВ
Электронная структура кристалла РЬБе рассчитывалась обобщенным методом FP-LAPW с использованием линеаризованных присоединенных плоских волн (LAPW) и обменно-корреляционного потенциала в обобщенном градиентном приближении (GGA) [16 - 18].
Расчеты выполнены с применением пакета программ WIEN2K [18]. Спектры плотности состояний и диэлектрической проницаемости определялись усовершенствованным методом тетраэдров [19]. Радиусы маффин-тин сфер принимались равными 2,8864 (РЬ) и 2,8823 А (Бе), параметр решетки РЬБе а = 6,1054 А.
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Зоны кристалла РЬБе рассчитаны без учета спин-орбитального взаимодействия (СОВ) и с его учетом в интервале энергий (-20 ^ 20) эВ относительно максимума верхней валентной зоны (ВВЗ) в точке Ь. В настоящем сообщении в основном для краткости будут изложены результаты расчетов, полученные без учета СОВ (рис. 1). Занятые зоны можно разбить на
четыре группы: три ВВЗ с общей шириной ДЕ ~ 5,0 эВ (1), одиночные зоны s-типа свинца (2) и селена (3) в окрестностях (-6,3 ^ -8,6) эВ и (-12,4 ^ -13,6) эВ соответственно и зоны свинца d-типа (4) около -17 эВ. Ширина запрещенной зоны в точке L равна 0,37 эВ без учета СОВ и ~ 0,1 эВ при учете СОВ; последний результат наиболее согласуется с известными экспериментальными данными для низких температур [1 - 4]. а)
20 1 Е, эВ 15 -
10 -
5
0 -
-5 -
-10 -
-15 -
-20
Рис. 1. Зоны PbSe, рассчитанные без учета СОВ: валентные зоны и зоны проводимости (а), остовные d-зоны (б)
Эффект СОВ не влияет на самую верхнюю валентную зону V! в точках почти всех направлений, за исключением окрестности точке Г и X, в которых СОВ расщепляет тройную ВВЗ на вырожденную ВВЗ V1, V2 и отщепленную на ДЕ = 0,61 эВ зону Vз (Г), расщепляет две ВВЗ (У2, V3) на ДЕ = 0,45 эВ (X). Вырожденные без учета СОВ две нижние ВВЗ (У2, V3) с учетом СОВ расщепляются в окрестностях точек W, L, Г на ДЕ ~ 0,19; 0,22; 0,61 эВ соответственно.
Спин-орбитальное взаимодействие поднимает обе зоны s-типа незначительно: всего лишь на ДЕ ~ 0,1 эВ. Пять зон d-типа в случае учета СОВ составляют две отдельные подгруппы, хорошо разделенные на ДЕ ~ 2,3 эВ и состоящие из трех верхних и двух нижних зон в интервале энергий (-15,52 ^ -15,87) эВ и (-18,21 ^ -18,39) эВ.
Нижняя зона проводимости одиночна в точках W, L, Г и в широкой окрестности двух побочных глубоких минимумов направлений зоны Бриллюэна (ЗБ) ГХ и XWK. При учете СОВ две следующие зоны С2 и С3 расщепляются в точках W, L, отщепляются от С1 в точке Г на ДЕ = 2,1 эВ, а многие другие зоны проводимости расщепляются.
В таблицах 1 и 2 сопоставлены данные расчетов положения зон PbSe с учетом СОВ, выполненные различными методами для пяти точек ЗБ в последние 13 лет и в 1975 году. Из анализа данных этих таблиц можно сделать следующие выводы. Долгое время вплоть до 2000 года расчеты работы [9] принимались за наиболее корректные, несмотря на упрощенность.
Расчеты работ последних десятилетий [10 - 14] выполнены наиболее современными сильно различающимися методами для зон в пяти точках ЗБ. В основном данные согласуются с высокой точностью (почти в пределах погрешности расчетов) для точек L [10, 12, 14], Г и X [10 - 14], за исключением результатов [15], отличающихся от данных других расчетов до ДЕ ~ ±1 эВ. Результаты расчетов зон, выполненные методом ЕРР [9] завышены в основном до ~ 0,5 - 1 эВ. Для зон в точках К и W наблюдаются разногласия работ [10 - 14] до 1 - -3 эВ. Наши данные близки к расчетам работ [10 - 12, 14]. В них рассмотрены только нижние зоны проводимости до ~ 5 эВ выше минимума нижней зоны проводимости (НЗП) в отличие от наших расчетов до ~ 20 эВ с учетом большого количества зон. Кроме того, d-зоны рассчитаны только в нашей работе (табл. 3, рис. 1).
б)
Ь Л Г А X 2 \У К
Таблица 1
Энергии (эВ) зон проводимости кристалла PbSe в точках L, Г, X, К, W с учетом эффекта СОВ
Зоны Н. д. [9] [12] [13] [14] [11] [10]
L С1 0,10 0,14 0,11 0,23 0,05 0,28 0,05
С2 1,40 1,48 1,51 1,63 1,49 1,65 1,40
Сэ 2,27 2,24 2,35 2,44 2,30 2,27 2,25
С4 8,67 10,24 8,44 — — — —
С5 10,05 10,95 9,89 — — — —
С6 10,35 11,48 — — — — —
С7 10,44 11,53 — — — — —
С8 12,0 12,10 — — — — —
С9 12,1 12,20 — — — — —
Г С1 3,43 4,10 3,18 3,95 3,18 3,57 3,30
С2,3 5,49 5,90 5,31 5,93 5,31 4,88 5,35
С4,5 6,55 6,24 6,54 6,98 6,54 — 6,55
С6 6,65 6,24 6,54 6,98 6,54 — 6,55
С7 8,28 7,91 — — 8,32 — 6,55
С8 8,57 8,14 — — 8,88 — 6,55
С9,10 9,14 9,14 — — — — 6,65
X С1 3,77 2,62 3,86 3,84 3,94 — 3,75
С2 4,88 6,71 4,53 5,58 4,57 4,47 4,80
С3,4 6,26 8,24 6,03 6,98 5,96 5,29 6,20
С5 6,26 9,67 6,03 — — 5,64 6,20
С6 11,45 10,38 — — — — —
С7,8 11,81 10,52 — — — — —
К С1 3,18 4,05 2,96 3,61 3,5 — —
С2 4,18 4,67 4,08 4,65 3,9 — —
С3 5,49 5,86 5,36 6,05 4,48 — —
С4 6,00 8,10 6,09 6,40 4,64 — —
С5 10,15 10,62 10,00 — 5,97 — —
С6 10,49 10,81 — — — — —
С7 12,41 11,81 — — — — —
W С1 1,80 — 1,73 2,05 1,78 1,92 —
С2 4,98 — 4,81 5,34 2,02 4,74 —
С3 5,08 — 5,03 5,34 5,02 5,22 —
С4 7,57 — 7,32 7,84 — — —
Сз 8,13 — 7,99 — — — —
С6 11,95 — — — — — —
С7 12,76 — — — — — —
Таблица 2
Энергии (эВ) валентных зон кристалла PbSe в точках L, Г, X, К, W с учетом эффекта СОВ
Зоны Н. д. [9] [12] [13] [14] [11] [10]
L V: 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
У2 1,34 2,05 1,23 1,74 1,25 1,17 1,25
Vз 1,56 2,19 1,50 1,98 1,45 1,51 1,55
V4 8,67 9,05 8,55 9,54 8,71 8,66 8,85
V5 12,51 13,38 — 13,26 12,44 12,37 12,55
Г ^,2 1,62 1,86 1,51 2,10 1,61 1,65 1,60
Vз 2,26 2,33 2,24 2,67 2,24 2,13 2,20
V4 6,21 5,10 6,37 6,51 6,37 6,25 6,35
V5 13,57 14,81 — 14,30 — 13,54 13,60
X V! 2,96 3,81 2,85 3,72 2,75 2,82 2,90
V2 3,43 4,14 3,35 4,10 3,25 3,30 3,35
Vз 5,00 6,33 4,81 5,70 4,67 4,80 4,95
V4 7,27 6,76 7,26 7,91 7,35 7,15 7,35
V5 12,10 13,24 — 12,91 12,10 11,90 12,10
К У1 2,27 2,76 2,07 2,67 1,73 — —
У2 2,83 3,43 2,63 3,37 2,19 — —
У3 4,60 5,81 4,30 5,35 3,84 — —
У4 7,93 8,00 7,88 8,72 7,54 — —
Уз 12,12 13,14 — 12,91 11,74 — —
W У1 0,76 — 0,78 1,20 0,63 0,76 —
У2 4,12 — 3,91 4,66 3,92 3,92 —
У3 4,33 — 4,19 5,00 4,06 4,06 —
У4 7,91 — 7,82 8,41 7,86 7,88 —
У5 12,10 — — 12,50 11,96 11,96 —
Таблица 3
Энергии (эВ) остовных и-зон кристалла РЬ8е в точках L, Г, X, К, W с учетом эффекта СОВ
Зоны L Г X К W
У6 15,643 15,661 15,618 15,634 15,645
У7 15,646 15,661 15,658 15,664 15,662
У8 15,684 15,663 15,769 15,744 15,750
У9 18,186 18,193 18,185 18,193 18,196
У10 18,194 18,193 18,215 18,213 18,214
На рис. 2 приведены спектры плотности состояний ^Е) кристалла РЬ8е с учетом спин-орбитального взаимодействия. Верхняя валентная полоса ^Е) шириной ДЕ ~ 5,0 эВ обусловлена р-состояниями 8е и РЬ, причем вклад последних в несколько раз меньше, чем состояний р 8е. Эта полоса имеет сложную структуру из четырех узких пиков и двух ступенек. Ниже находятся два максимума при -8,22 и -12,17 эВ, обусловленные в основном Б-состояниями свинца и селена, соответственно с небольшими вкладами б- и р-состояний селена и свинца, соответственно. Еще ниже расположены очень узкие пики ^Е), связанные с ё-состояниями свинца; вклад ё-состояний селена в ~ 100 раз меньше. Амплитуды максимумов ё-пиков ^Е) в ~ 100 раз больше максимумов остальных занятых состояний.
Рис. 2. Спектры Щ(Е) РЬ8е без учета СОВ: полный (а) и парциальные вклады состояний свинца (б) и селена (в)
Спектр свободных состояний N(E) состоит из полос А 0 - 5 эВ, двух узких пиков 5 - 7,5 эВ, интенсивной полосы В 9 - 13 эВ и многочисленных узких интенсивных пиков в области энергий E > 13 эВ. Первая полоса А обусловлена в основном p-состояниями обоих компонент соединения с заметными вкладом d-состояний селена и с небольшим вкладом s-состояний селена в самом начале полосы. Она содержит острый интенсивный пик при ~ 4,9 эВ и еще три пика. Полоса В с максимумом при ~ 11,5 эВ состоит из 5 - 6 узких пиков. Спектр незанятых состояний N(E) в области энергий E > 8 эВ в основном связан с d-состояниями обоих компонент кристалла.
Учет эффекта СОВ приводит к расщеплению остовной d-полосы N(E) на две группы с Aco(d) ~ 2,3 эВ, обострению триплетной структуры широкой полосы занятых состояний в интервале -1,5 - -5 эВ, дублетных полос свободных состояний в интервале (1 - 3) и (5 - 8) эВ.
По спектрам фотоэмиссии установлены сложные структуры спектра N(E) занятых состояний PbSe в виде максимумов или ступенек при энергии ниже максимума ВВЗ на ~ 1,9; 2,5; 3,2; 3,7; 5,1 эВ [20]; ~ 1,5; 2,2; 2,8; 3,3; 4,5 эВ [21] с общей шириной валентной полосы AE ~ 5,0 эВ и энергией расщепления d-зон на ~ 2,2 эВ. Наши расчетные данные хорошо согласуются с этими экспериментальными данными.
Спектр отражения PbSe содержит очень интенсивную полосу с максимумом при ~ 3 эВ, несколько слабых пиков в области 0,5 - 12 эВ [4] и триплетную очень слабую полосу с R ~ 0,03 эВ в области 18 - 24 эВ [22]. Теоретическая кривая s2(E) в основном состоит из одной интенсивной и широкой полосы с максимумом при ~ 3 эВ [3] или сравнительно слабой полосы при ~ 2,5 эВ [10]. По положению и интенсивности расчетный спектр s2(E) PbSe хорошо согласуется с данными [15]. Эта полоса обусловлена наложением многих междузонных переходов в объеме ЗБ, особенно переходов из верхней валентной зоны в нижнюю зону проводимости. Кривая s2(E) PbSe содержит мало заметных полос в области 0,1 - 6 эВ благодаря одинаковой симметрии состояний во многих точках направлений ЗБ для ВВЗ и НЗП, а также отсутствию параллельности пар зон, необходимой для формирования интенсивной полосы. Поэтому в случае PbSe и других соединений группы A4B6 необходим тщательный анализ и учет сил осцилляторов переходов.
Очень слабая интенсивность отражения PbSe в области энергий E >15 эВ обусловлена одинаковой d-типа симметрией остовных d-зон и зон проводимости выше дна НЗП на E > 6 эВ.
Для многих полупроводников на основе зон рассчитаны спектры отражения [4], [23]. Их интенсивность в области энергии 10 - 20 эВ больше, чем по экспериментальным данным в ~ 10 - 100 раз, как и для PbSe [22]. Это свидетельствует о некорректности теоретических расчетов сил осцилляторов переходов в высокие зоны проводимости.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Равич Ю.И., Ефимова Б.А., Смирнов И.А. I под ред. Л.С. Стильбанса. Методы исследования полупроводников в применении к халькогенидам свинца PbTe, PbSe, PbS. M. : Наука, 1968. 383 с.
2. Барышев Н.С. Свойства и применение узкозонных полупроводников. Казань : УНИ Пресс, 2000. 424 с.
3. Dalven R. Electronic structure of PbS, PbSe, PbTe II Sol. St. Phys. 1973. V. 28. P. 179-224.
4. Соболев В.В. Собственные энергетические спектры соединений группы A4B6 Кишинев : Штиинца, 1981. 284 с.
5. Lin P.J., Kleinman L. Energy bands of PbTe, PbSe, PbS II Phys. Rev. 1996. V. 142. № 2. P. 478-489.
6. Rabii S. Investigation of energy band structures and electronic properties of PbS, PbSe II Phys. Rev. 1968. V. 117, № 3. P. 801-808.
7. Herman F., Kortum R.L., Ortenbutger J.B., Van Dyke I.P. Relativistic band structure of GeTe, SnTe, PbTe, PbSe, PbS II I. Phys. (Paris). 1968. T. 29. Col. C4. Suppl. № 11-12. P. c62-c77.
8. Kohn S.E., Yu P.Y., Petroft Y., Shen Y.R., Tsang Y., Cohen M.L. Electronic band structure and optical properties of PbTe, PbSe, PbS II Phys. Rev. B. 1973. В.В. 8. № 4. P. 1477-1488.
9. Martinez G., Schluter M., Cohen M.C. Electronic structure of PbSe, PbTe II Phys. Rev. B. 1975. V. 11, № 2. P. 651-659.
10. Albanesi E.A., Okoye C.M.J., Rodriguez C.O., Bianca E.L.P., Petukhov A.G. Electronic structure of PbSe, PbTe // Phys. Rev. B. 2000. V. 61, № 24. P. 16589-16595.
11. Lach-hab M., Papaconstantopoulos D.A., Mehl M.J. Electronic structure of PbS, PbSe, PbTe // I. Phys. Chem. Sol. 2002. V. 63, № 4. P. 833-841.
12. Zhang Y., Ke X., Chen Ch., Yang J., Kent P.R.C. Thermodynamic properties of PbTe, PbSe, PbS // Phys. Rev. B. 2009. V. 80, № 2. P. 024304(12).
13. Svane A., Cristensen N.E., Cardona M., Chantis A.N., van Schilfgaarde M., Kotani T. Quasiparticle GW calculations for PbS, PbSe, PbTe // Phys. Rev. B. 2010. V. 81, № 24. P. 245120 (10).
14. Peng H., Song J.-H., Kanatzidis M.G., Freeman A.J. Electronic Structure of doped PbSe // Phys. Rev. B. 2011. V. 84, № 12. P. 125207 (13).
15. Ekuma Ch.E., Singh D.J., Moreno J., Jarell M. Optical properties of PbTe and PbSe // Phys. Rev. B. 2012. V. 85, № 8. P. 085205 (7).
16. Perdew J.P., Burke S., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77, № 18. P. 3865-3868.
17. Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev. 1965. V. 140, № 4A. P. 1133-1138.
18. Blaha P., Schwarz K., Madsen G.K.H., Kvasnicka D., Luitz J. WIEN2k: An augmented plane Wave + local orbitals program for calculating crystal properties. Techn. Univ. Wien, Austria, 2001.
19. Blöchl P.E., Jepsen O., Andersen O.K. Improved tetrahedron method for Brillouin-zone integrations // Phys. Rev. B. 1994. V. 49, № 23. P. 16223-16233.
20. Grandke Th., Ley L., Cardona M. Angle-resolved UV PE structures of PbX // Phys. Rev. B. 1978. V. 18, № 8. P. 3847-3871.
21. Hinkel V., Haak H., Mariani C., Sorba L., Horn K., Cristensen N.E. Bulk bands of PbSe, PbTe // Phys. Rev. B. 1989. V. 40, № 8. P. 5549-5556.
22. Martinez G., Schluter M., Cohen M.L. Synchrotron radiation measurements of PbX // Sol. St. Commun. 1975. V. 17, № 1. P. 5-9.
23. Соболев В.В. Оптические свойства и электронная структура неметаллов. Том I. Введение в теорию. М.Ижевск : Изд-во Института компьютерных исследований, 2012. 584 с.
ELECTRONIC BAND STRUCTURE AND DENSITY OF STATES OF PLUMBUM SELENIDE
Petrova N.I., Kalugin A.I., Sobolev V.V. Udmurt State University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The energy bands and density of states of plumbum selenide were obtained with the spin-orbit interaction and without it, including in the first time the higher conduction bands, lower d-bands and partial contributions of the s-, p-, d-states. The calculations were accomplished by the linear maffin-tin plane wave method with the exchange-correlation potential of the gradient approximation.
KEYWORDS: plumbum selenide, bands, density of states, spin-orbit interaction, core bands, energy of bands, Brillouin zone
Петрова Надежда Ивановна, магистрант физико-энергетического факультета УдГУ
Калугин Алексей Игоревич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник отдела спектроскопии твердого тела физико-энергетического факультета УдГУ
Соболев Валентин Викторович, доктор физико-математических наук, профессор кафедры Физики твердого тела физико-энергетического факультета УдГУ, тел. (3412) 500587, e-mail: [email protected]
