CC BY
50lgik = const -
A
2,3RT
2
где - плотность тока - А/дм , А - эффективная энергия активации; Т - абсолютная температура; Я - газовая постоянная.
0,6 0,5 0,4 0,3 0,2
lgiK, А/дм2
J_
Д-
2,9
3,3
3,0 3,1 3,2 1000/T, K-1
Рис. 3. Зависимость плотности тока от температуры в электролите 200 г/л NaOH и 0,400 г/л Ga2O3 при потенциале 1,506
(1), 1,546 (2), 1,586 (3), 1,624 (4) и 1,66 В(5) Fig. 3. The current density dependence on the temperature for the electrolyte of 200 g/l - NaOH and 0.400 g/L - Ga2O3 at the potential 1,506 (1), 1,546 (2), 1,586 (3), 1,624 (4) and 1,66 V(5)
Приведенная на рис. 3 зависимость логарифма плотности тока от обратной температуры позволяет вычислить энергию активации, которая составляет 17,6 - 16,12 кДж/моль, что характерно
для процессов, скорость которых определяется диффузионными факторами.
Таким образом, результаты изучения катодной поляризации галлиевого электрода и вычисленная величина эффективной энергии активации процесса разряда галлат-ионов показывают, что катодное выделение галлия из щелочных растворов с концентрацией галлия (0,135 - 0,40 г/л) протекает при значительной поляризации, обусловленной, в основном, концентрационными явлениями.
ЛИТЕРАТУРА
1. Еремин Н.И. // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1961. № 4. С. 97-102.
2. Еремин НИ., Гуськов В.М. ЖПХ. 1960. Вып. 1. С. 157163.
3. Акимова Н.П. и др. Труды Химико-металлургического института АН КазССР. 1968. Т.1. С.73-78.
4. Шамов В.Н., Журин А.ИИ Извлечение галлия непосредственным электролизом оборотных алюминиевых растворов (щелоков) с применением стальных галлирован-ных катодов. Сборник Ленинградского политехнического института. Л. 1983. С. 106-111.
5. Суркова Т.Ю. Известия НАН РК. Серия химическая. 2004. № 2. С. 3-8.
6. Салтовская Л.А., Зазубин А.И., Романов Г.А. К вопросу электроосаждения галлия на галлиевом катоде из промышленных алюминатных растворов. Труды ИМиО АН КазССР. 1989. Т. 12. С. 40-48.
7. Кочегаров В.М., Ломакина Т.П. ЖФХ. 1998. № 11. С. 2703-2709.
8. Горбачев С.В., Исмаилова А.В. ЖФХ. 1950. №24. №7. С.888-896.
УДК 541.138
Т.Е. Иванова, А.В. Муслимова
ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРАТ-ИОНОВ ПРИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИИ МЕДИ
(Тюменский государственный нефтегазовый университет) E-mail: lab413 @tgngu.tyumen. ru
Установлено, что при электроосаждении меди из слабокислых нитратных электролитов адатомы меди оказывают ускоряющее влияние на предшествующую гетерогенную химическую реакцию в механизме разряда нитрат-ионов. Участие адатомов меди в побочной реакции замедляет основной процесс и является причиной аномального влияниярН на скорость осаждения меди из нитратных электролитов.
Электроосаждение меди из слабокислых нитратных электролитов, как известно, сопровождается побочными процессами восстановления
нитрат-ионов с образованием различных продуктов, состав которых зависит от рН, потенциала электрода и его природы [1-5]. К настоящему вре-
мени накоплен обширный материал по изучению механизма и кинетики реакций восстановления К03~-ионов в кислых и щелочных растворах на различных металлах и графите [6-15]. Большая часть исследований посвящена изучению процессов в минеральных кислотах в области положительных потенциалов при рН<1 в связи с практическим значением получения гидроксиламина, а также в щелочных растворах в области весьма отрицательных потенциалов, где восстановление идет до КИ3 и N2. Процессы в слабокислых средах, применяемых при электроосаждении меди, исследованы в меньшей степени. В области потенциалов электровосстановления меди закономерности одновременного протекания основной и побочных реакций изучены недостаточно. Оптимизация условий электроосаждения меди диктует необходимость исследования взаимного влияния компонентов раствора в процессе катодного восстановления ионов Си2+ и N0^. В данной работе исследована природа катодных токов и взаимное влияние компонентов раствора в зависимости от потенциала электрода, состава раствора и материала электрода. На основании проведенных исследований высказаны предположения о возможном механизме катодного процесса с участием Си2+ и N0^ ионов в условиях электроосаждения меди.
Исследования вели с помощью полярогра-фа ПУ-1, совмещенного с компьютером, методами прямой и инверсионной вольтамперометрии на стационарных и вращающихся стеклоуглеродном (СУ-2000) и медном дисковых электродах. Использовалась трехэлектродная ячейка с платиновым вспомогательным электродом и насыщенным каломельным электродом сравнения, относительно которого приведены все значения потенциалов. Растворы готовили на бидистиллате из дважды перекристаллизованных солей марки «х.ч.». Рабочая поверхность электродов представляла собой торец стержня диаметром 2 мм, впрессованного в тефлоновую оболочку с наружным диаметром 10 мм. Перед началом работы электроды механически полировали и электрохимически поляризовали до постоянства наклона фоновой линии по стандартной методике. Площадь электродов определяли по волне катодного восстановления ионов меди из нейтрального фонового электролита в условиях конвективной диффузии.
На катодных поляризационных кривых, снятых в квазистационарном режиме в подкисленных растворах нитрата калия с добавками Си^03)2 на вращающемся дисковом стеклоугле-родном электроде, регистрируются одна или две волны предельного тока в зависимости от концентрации ионов меди в растворе (рис.1).
Рис. 1. Катодные поляризационные кривые на вращающемся дисковом стеклоуглеродном электроде (в.д.э.) в 0,1 М KNO3, V=2 мВ/с; w=250 об/мин, pH=2,65.CCu(NO , М: 1)0; 2)10-6;
3)5-10-6; 4)10-5; 5)5-10-5; 6)10-4; 7) 5-10-4; 8)1-10-3;9)2-10-3;
10)510-3; 11)1-10-2; 12)5-10-2. Е, В (нас. к.э). Fig. 1. Cathode polarization curves on the rotating disc glasscarbon electrode (r.d.e.) in 0.1 M KNO3, V=2 mV/s; w=250 min-1, pH=2.65. CCu(NO) , М: 1)0; 2)10-6; 3)5-10-6; 4)10-5; 5)5-10-5; 6)10-
4; 7)5-10-4; 8)1-10-3;9)2-10-3; 10)510-3; 11)110-2; 12) 5-10-2. E, V (s.c.e.).
Величина первого предельного тока (Ii) достигает постоянного значения при весьма малых концентрациях Cu2+ (10-6 М при рН 3,15 и 510-5 М при рН 2,65). Смещение потенциалов первой катодной волны достигает 500 мВ при изменении концентрации ионов меди от 10-6 до 10-3 М, после чего стабилизируется и появляется предшествующая ей вторая волна предельного тока (I2), растущая с увеличением ССи2+ (кр. 9-11). Установлено, что величина первого предельного тока (I1) на 1,5-3 порядка больше расчетных предельных токов восстановления катионов меди (рис.2а), наблюдается при рН<4,0 и только в присутствии NO^-ионов. Для установления природы 1 катодной волны сняты вольтамперограммы на фоне 0,01-0,1 М КС1 в отсутствие ионов меди. При С < C волна растет с ростом концентра-
NO3- HO+
3 3
ции NO3"-ионов (рис. 3), а при Сno _ = 0,1 М предельный ток слабо зависит от концентрации нитрат-ионов и растет с уменьшением рН от 4 до 2.
При увеличении концентрации фонового электролита катодный ток в исследуемом диапазоне потенциалов возрастает, что характерно для восстановления анионов. По начальным участкам поляризационных кривых определен порядок
электродной реакции по NO^-ионам: pNO - =1. Аналогично при условии С „ , << С рассчи-
H 3O NO3-
тан порядок электродной реакции по ионам
Рис. 2. Зависимость катодных предельных токов ^(кр. 1) и I2 (кр.2) от концентрации ионов меди в растворе. Условия электролиза см. рис. 1. Кр. 3 - расчетная. Fig. 2. Cathode extreme currents I! (curve 1) and I2 (curve 2) vs the copper ions concentration in solution. Conditions of electrolysis are the same as in fig. 1. Curve 3 is calculated one.
Рис. 3. Влияние концентрации NO3- - ионов на катодные вольтамперограммы стеклоуглеродного в.д.э. рН=3,15, С NO_,
М: а)2Т0"5; б)2Т0"3, w=250 мин-1, v=2 мВ/с. Fig. 3. The influence of NO3- - ions concentration on cathode polarization curves of r.d.e. pH=3.15, С , М: а)2-10"5; б)2-10"3.
w=250 min'
NO-
v=2 mV/s.
рости вращения электрода и значительно ниже расчетного по уравнению конвективной диффузии для Н3О+, что свидетельствует о его диффузионно-кинетической природе. Наличие предшествующей разряду химической реакции подтверждается линейностью графика в координатах ( ■ \
lg
1 —
[16], а линейность зависимостей Е от
а4а
1п(1-1/1пр) указывает на ее гетерогенный характер [17]. По угловому коэффициенту зависимостей в координатах [16] рассчитан порядок предшествующей химической реакции по =1. Аналогично в избытке Н3О+
: Р
H 3O+
Н3О : по зави-
симости предельного тока от скорости вращения электрода определили порядок химической реакции по нитрат-ионам: =0,5. На полулогарифмических зависимостях, построенных по поляризационным кривым с учетом концентрационной поляризации, выделяется линейный участок, с угловым коэффициентом, дающим значение ап=0,84. Совокупность рассчитанных кинетических параметров полностью соответствует подробно описанному в литературе [17] механизму электрохимической реакции:
3Н+ + Ш3" + 2е = НШ2 + Н20 . (1) Установлено, что предшествующая химическая реакция проявляется как лимитирующая стадия электровосстановления нитрат-ионов только в растворе КК03 без добавок ионов меди. В присутствии ионов меди кинетический контроль реакции полностью снимается. Зависимость предельного тока II от скорости вращения электрода
Ю линейна и экстраполируется в начало координат, что свидетельствует о его диффузионной природе. Сложение расчетных предельных токов конвективной диффузии ионов Н30+ и Си2+ дает полное совпадение с экспериментальной зависимостью первого предельного катодного тока от
Н3О+: рн 0+ =3. При этом условии добавки фонового электролита практически не влияли на величину 1ь так как реакция идет при большом избытке ККО3 и миграция не оказывает влияния на величину катодного предельного тока. В отсутствие ионов меди предельный ток слабо зависит от ско-
IЮ, что говорит о независимости процессов восстановления Си2+ и N03 ионов. Таким образом, установлено, что медь оказывает ускоряющее влияние на предшествующую химическую реакцию в механизме разряда нитрат-ионов. Гетерогенный характер химической реакции говорит о возможности влияния меди на побочную реакцию в форме адатомов. Данное сопоставление свидетельствует также об отсутствии ускоряющего влияния N03"-ионов на реакцию катодного восстановления меди.
Возможность участия адатомов меди в побочных процессах восстановления нитрат-ионов подтверждают результаты исследования законо-
rip
мерностей формирования микроосадков меди на стеклоуглеродном электроде методом инверсионной вольтамперометрии. При малых концентрациях меди (5-10"7^10-4 М) ее электроосаждение начинается с образования слоя адатомов на стек-лоуглероде и затем продолжается послойно, т.е. по механизму двумерного роста. При ССи2+ >10-3 М энергетическое состояние осадка меняется и подчиняется закономерностям формирования и роста трехмерных зародышей металла. В этих условиях на анодных вольтамперограммах электрорастворения осадка меди появляются предпики при Еп = = - 0,2 В, свидетельствующие о наличии слоя ада-томов на растущем осадке меди, который окисляется легче с поверхности собственной (медной) подложки, чем с поверхности стеклоуглерода (Еп = +0,06 В). Полученные данные согласуются с известными сведениями о начальных стадиях электроосаждения меди [18, 19].
Адатомы меди существенно влияют на энергетическое состояние электродной поверхности. Так как потенциал нулевого заряда меди значительно выше, чем СУ, отрицательный заряд поверхности в условиях осаждения меди повышается. Учитывая, что реакция идет при значительном избытке N03 - ионов, следует считать, что изменение природы подложки уже на стадии формирования адатомов меди значительно облегчает вхождение протонов в слой Гельмгольца, и доля потенциала, способствующая разряду N0^, повышается, что проявляется в увеличении коэффициента переноса побочной реакции в присутствии адатомов меди с 0,4 до 0,6. В пользу данного предположения свидетельствует наблюдаемая аналогия влияния Си2+ и понижения рН на положение поляризационных кривых относительно оси потенциалов (рис. 4).
Увеличение концентрации ионов меди до 10-3 М и выше приводит к смене природы электрода. При этом активную роль в механизме восстановления нитрат-ионов играют, по-видимому, адатомы меди на меди, о чем свидетельствует сравнение поляризационных кривых восстановления нитрат-ионов на стеклоуглеродном и медном электродах и на тех же электродах в присутствии ионов меди в растворе. При замене СУ электрода на медный, в растворе К^03 волна восстановления N0^ деполяризуется на 350 мВ. Однако в присутствии ионов меди в растворе деполяризация намного больше.
При ССи2+ > 10-3 М, когда на катодных поляризационных кривых появляется вторая волна катодного тока предшествующая первой, начинает проявляться конкурирующий характер основ-
нитрат-ионов в полулогарифмических координатах с поправкой на концентрационную поляризацию в 0,1 М KNO3; CCu2+,
М: 1,4,5)0; 2)10-6; 3)10-5; pH: 1-3)3,15; 4)2,65; 5)2,5. Fig. 4. Polarization curves of nitrate ions reduction in semi logarithmic coordinates with the correction on the concentration polarization in 0.1 М KNO3; CCu2+, М: 1,4,5)0; 2)10-6; 3)10-5; pH: 1-3)3.15; 4)2.65; 5)2.5.
ной и побочной реакции на поверхности электрода и выход по току меди резко снижается. С ростом кислотности раствора, количество осажденной меди увеличивается. Данная закономерность важна для подтверждения природы побочной реакции. Если бы параллельно с восстановлением меди в этой области потенциалов шло выделение водорода, то снижение рН уменьшало бы парциальный ток восстановления меди, как это наблюдается, например, в сульфатных электролитах [1]. Участие меди в побочной реакции вместе с ионами Н+ объясняет противоположный характер влияния рН в нитратном электролите, отмеченный ранее теми же авторами. Концентрационная поляризация по Н+ - ионам лимитирует скорость побочной реакции. Участие адатомов меди в ней может замедлять осаждение металла на стадиях электрокристаллизации, что дает дополнительное падение выхода по току меди в области потенциалов побочной реакции. Уменьшение рН, ускоряя побочную реакцию, способствует высвобождению адатомов меди и снижает препятствия к их вхождению в кристаллическую решетку, что и приводит в конечном итоге к росту выхода по току меди с ростом кислотности электролита.
Таким образом, полученные данные говорят не только об отсутствии ускоряющего влияния побочной реакции на осаждение меди, но и свидетельствует о торможении основной реакции вследствие возможного увеличения ее кристаллизационного перенапряжения в области потенциалов восстановления NO3-. Предполагаемый механизм участия адатомов меди в побочной реакции
объясняет аномальный характер влияния рН на выход по току меди при осаждении ее из слабокислых нитратных электролитов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гуревич Ю.Я. и др. Электрохимия. 1989. Т.29. № 6. С.784-787.
2. Грицан Д.Н. и др. Журн. прикл. химии. 1989. Т. 62. № 1. С. 33-37.
3. Володин Г.Ф., Сигал Л.Н., Тюрин Ю.М. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1989. Т. 32. Вып. 11. С. 64-66.
4. Грицан, Д.Н. и др. Вестник Харьковск.ун-та. 1985. № 275. С. 45-50.
5. Кудрявцев Н.Т., Дикова Б.М. Защита металлов. 1969. Т. 5. № 2. С. 178-182.
6. Кварацхелия Р.К. Электрохимическое восстановление кислородных соединений азота. Тбилиси.: «Мецниере-ба». 1978. 113 с.
7. Крюкова Т. А., Синякова С. И., Арефьева Т. В. Полярографический анализ. М.: Госхимиздат. 1959. С. 773.
8. Сафонова Т.Я., Петрий О. А. Электрохимия. 1998.Т.34. № 11. С. 1264-1270.
9. Polatides C., Kyniacou G. J. Appl. Electroanalchem.2005. V.35. N 5. P. 421-427.
10. Radovici O., Badea G.F., Badea T. Rev. Roum. Chim. 2003. V.48. N 8. P. 591-596.
11. De Groot M.T., Koper M.T.M. J. Electroanal. Chem. 2004. V. 562. N 1. P. 81-94.
12. Badea G. F., Badea T. Rev. Roum. Chim. 2003. V. 48. N 11. Р. 843-848.
13. Badea G.F., Badea T. Sci. B. Politehn. Univ. Bucharest. 2003.V. 65. N 2. P. 11-20.
14. Paidar M., Bouzek K., Bergmann H. 55 Annual Meeting of the Int. Society of Electrochemistry. «Electrochemistry: From Nanostructures to Power Plants» Thessoloniki, 19-24 Sept. 2004. Lausanne: Int. Soc. Electrochem. 2004. Р. 1211.
15. Macova Z., Bouzek K. Там же. С. 1175.
16. Дамаскин Б.Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. 1983. 400 с.
17. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967. 856 с.
18. Молодов А.И. и др. Электрохимия.1979. Т. 15. № 3. С. 315-321.
19. Jaya S., Rao T. P., Rao G. P. Elektrochim. Acta. 1986. V. 31. N 3. Р. 343-348.
Кафедра физической и аналитической химии
УДК 621.892 : 665.334.94 В.С. Поляков, Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, Ю.М. Базаров СМАЗОЧНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ РАПСОВОГО МАСЛА
(Ивановский государственный химико-технологический университет) E-mail: тИбэшуа^^и^.щ
Исследованы свойства смазочных композиций на основе рапсового масла в области концентраций масла 10-50 %. Экспериментально найдены оптимальные составы композиций, для которых характерен синергизм действия ПАВ. Предложена технология получения смазок на основе рапсового масла, включающая приготовление комплексного эмульгатора с последующим его введением в состав смазочных композиций. Промышленные испытания смазочных композиций с использованием смесей ПАВ подтвердили, что их качество удовлетворяет требованиям, предъявляемым к эмульсиям для смазки железобетонных форм.
В современных условиях меняющейся конъюнктуры рынка углеводородного сырья актуальным является расширение использования растительных масел для создания новых смазочных композиций широкого спектра применения в отраслях промышленного и сельскохозяйственного производства.
Особый интерес для этих целей представляет рапсовое масло в связи с хорошей сочетаемостью его с другими растительными (касторовым,
льняным, соевым, подсолнечным) и нефтяными (индустриальными, трансформаторными, гидравлическими, трансмиссионными) маслами, доступностью, дешевизной, экологической безопасностью и возобновляемостью сырья.
Смазочные композиции на рапсовом масле являются конкурентоспособными в силу невысокой себестоимости производства и хорошего качества (затраты на производство одной тонны эмульсии на рапсовом масле на 25-30 % меньше,
