CC BY
54
УДК 544.654.2:669.387
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ АНИОНА И ЛОКАЛЬНОГО ТЕМПЕРАТУРНОГО ЭФФЕКТА НА РАЗРЯД-ИОНИЗАЦИЮ МЕДИ ИЗ НИТРАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
А.А.Правда, А.П.Радченкова, В.И.Ларин, Т.С.Лукащук
THE INFLUENCE OF ANION NATURE AND TEMPERATURE EFFECT ON THE DISCHARGE-IONIZATION OF COPPER FROM NITRATE ELECTROLYTE
A.A.Pravda, A.P.Radchenkova, V.I.Larin, T.S.Lukaschuk
Харьковский национальный университет им. В.Н.Каразина, Украина, [email protected]
Приведены результаты исследований электроосаждения меди из разбавленного нитратного электролита в присутствии неорганических и органических соединений. Показано, что количество включений лигандов в электролитические осадки и величина локального температурного эффекта (АГк) существенно зависит от природы аниона. Обнаружено, что электроосаждение плотных, качественных слоев меди из нитратного раствора можно осуществить, выполняя условие АТк < 0.
Ключевые слова: нитрат меди, температурный эффект, комплексообразование, лиганд, медь, разряд-ионизация
The results on electrodeposition of copper from diluted nitrate electrolyte in the presence of inorganic and organic compounds are presented. The amount of ligands' inclusions in the electrolyte precipitates and the value of the local temperature effect (АТк) is shown to be significantly dependent on the anion nature. It has been revealed that the electrodeposition of dense high-quality layers of copper from nitrate solution can be performed when following the condition АТк < 0. Keywords: copper nitrate, temperature effect, complexation, ligand, copper, discharge-ionization
Известно, что электролиты на основе нитратов не нашли достаточного применения в гальванотехнике, так как осадки металлов, полученные из этих растворов, обладают неудовлетворительной структурой — рыхлые с дендритами на краях. Получение качественных осадков меди из растворов Си^03)2 является перспективным с точки зрения замены высокотоксичных цианистых растворов меднения на менее токсичные, удешевления комплексных электролитов при уменьшении концентрации компонентов, экономии материалов, охраны окружающей среды, улучшения условий труда в гальванических цехах [1].
Причиной получения некачественных покрытий из нитратного электролита меднения (НЭМ) является восстановление аквакомплексов состава [Си(Н20)б^03+ (константа устойчивости 0,4...1,3) [2]. Очевидно, участие этих однозарядных комплексов в катодном процессе НЭМ приводит к тому, что одновременно с восстановлением ионов меди восстанавливаются нитрат-ионы. Протекание побочных реакций снижает выход меди по току и ухудшает качество покрытий. Следовательно, чтобы получить медь в компактной форме из НЭМ, необходимо инги-бировать реакцию восстановления нитрат-ионов путём связывания Си2-ионов лигандами в более прочные комплексы. Цель данной работы — исследовать природу действия лигандов, вводимых в НЭМ, особенности влияния локального температурного эффекта на разряд-ионизацию меди и изучить условия ее
выделения в компактной форме, а также выявить закономерности, характерные для определенных функциональных групп, позволяющих получать качественные покрытия меди.
Методика эксперимента
Катодный и анодный выходы по току меди определяли гравиметрически по возрастанию и убыли массы электродов, изготовленных из меди марки М-99. Включения исследуемых лигандов в катодные осадки меди исследовали методом радиоактивных индикаторов с использованием изотопов 14С, 33Р, и 36С1 на установке РПС-2-03Т со счетчиком СБТ-7.
Установка для электротермографических исследований [3] содержала следующие необходимые элементы: 1) электролитическую ячейку, электроды которой укомплектованы датчиками для измерения температурных изменений на границе «электрод — раствор»; 2) источник питания для подачи на ячейку поляризующего тока; 3) записывающее устройство для автоматической регистрации электротермо-грамм.
Результаты и их обсуждение
Исследованные нами добавки принадлежат к разным классам химических соединений — неорганических и органических, которые можно классифицировать как по химическим и структурным признакам, так и по их поведению в электродных
процессах. Одной из главных характеристик лиган-дов являются константы нестойкости их комплексов с металлом. Как видно из табл., константы нестойкости комплексов исследуемых лигандов с медью различны между собой [4], значит, и действие лигандов на разряд-ионизацию меди должно отличаться.
Константы нестойкости комплексов меди с исследуемыми лигандами
№ Комплекс I K pK
1 CuCl+ 1,0 0,77 0,11
2 CuCl2 1,0 3,3 -0,52
3 CUSO4 0 4,5-10-3 2,35
4 CUP2O72- >0,1 2,0-10-7 6,70
5 Cu(P2Ov)26- >0,1 1,0-10-9 9,00
5 CUHPO4 0,1 6,7-10-15 14,90
6 СиСНзСОО+ 1,0 2,14-10-2 1,67
7 CuTart 1,0 1,0-10-3 3,00
8 Cu(HTart)2 5-10-4 3,30
9 CuCit >0,5 6,2-10-15 14,21
10 CuHCit >0,1 5,1840-23 22,30
11 CuH2Cit >0,1 5,1740-29 28,30
12 CuEdta2- 0,1 1,6-10-19 18,80
13 CuGly+ 0,1 4,15-10-9 8,38
14 Cu(Gly)2 0,1 5,1640-16 15,25
По влиянию на катодный выход меди по току (ВТкСи) и на качество получаемых покрытий изученные лиганды можно условно разделить на 2 группы:
I (неорганические соединения: К4Р2О7, HCl, H2SO4, Na2HPO4) — добавки, позволяющие увеличить катодный выход меди по току до 80-100% и получать при этом матовые медные покрытия;
II (органические соединения: CH3COOH, NH2CH2COOH, C4H6O6, CeHA, трилон Б) — добавки, повышающие ВТкСи до 50-75% и способствующие выделению меди в виде блестящих слоев. Исключением является лимонная кислота — единственный из исследованных лигандов, который в зависимости от величины рН позволяет получать покрытия разного качества: при рН 0,9 — блестящие, а при рН 1,7 — матовые.
Наиболее эффективное влияние на электроосаждение меди из добавок I группы оказывают К4Р2О7 и HCl. Они обладают высокой поверхностной активностью и вследствие этого резко повышают ВТкСи: с 18-20% в растворе без добавок до 100% с концентрацией добавки 0,001-0,01 моль/дм3. Катод после электролиза в растворах с указанными лиган-дами имеет светло-розовую мелкокристаллическую
матовую поверхность. Получение таких же покрытий и ВТкСи = 100% (в диапазоне рН 1,7-3,9) обеспечивает лимонная кислота (рис. 1, кривая 3). Действие Н^04 и №2НР04 является менее эффективным (рис.1, кривые 1, 2).
120-, ВТСи, %.
100806040-
20-
0,00
0,04
0,08
0,12
0,16 С, моль/дм
Рис.1. Влияние концентрации добавок Na2HPO4, H2SO4 и C6H8O7 на ВТкСи в растворе, содержащем 0,125 моль/дм3 Си^ОзЬ + HNOз до рН 0,9 (1,2), до рН 1,7 (3) + добавка: 1 — H2SO4; 2 — Na2HPO4; 3 — 0^07
Связи в пирофосфат-ионе обладают заметной долей п-характера: на каждую с-связь приходится 0,5-0,6 п-связи, что соответствует одной п-связи на один атом фосфора [5]. Присутствие п-связей значительно уменьшает ионный характер с-связи. По-видимому, этим объясняется в большой степени ко-валентный характер связей металл-лиганд в пиро-фосфатных комплексах. По сравнению с тетраэдрами в структуре Р2О74-, где равноценны только Р-О-связи, в тетраэдре РО43- равноценны все четыре связи, вследствие чего они обладают меньшей долей п-характера: на каждую с-связь здесь приходится всего 0,3 п-связи [6]. Поэтому в комплексах фосфата с металлами характер ковалентной связи проявляется в меньшей степени, чем у пирофосфата. Очевидно, этим объясняется различное влияние указанных ли-гандов на комплексообразование с медью и ее электровосстановление из НЭМ.
Добавки II группы влияют на ВТкСи менее эффективно. Как видно из рис.2, они не полностью устраняют побочную реакцию восстановления нитрат-ионов. Наименее эффективными являются уксусная и аминоуксусная (глицин) кислоты (кривые 1 и 2). В пределах указанных концентраций они повышают ВТкСи с 20 до 35-40%. 0,25 моль/дм3 — оптимальная рабочая концентрация для этих лигандов, при которой стабильно осаждаются светло-розовые блестящие покрытия с ВТкСи = 50-55%. Трилон Б обеспечивает получение блестящих слоев меди различной окраски от тёмно-розовой до фиолетовой (в зависимости от толщины слоя) при концентрации 0,005 моль/дм3 (ВТкСи = 50-55%) в интервале рН 0,9-1,5. Винная кислота по сравнению с трилоном Б обеспечивает сохранение качества покрытий в более широком диапазоне рН 0,9-2,3, более высокие ВТкСи и толщину покрытий. Самые высокие ВТкСи наблюдаются в НЭМ с добавкой лимонной кислоты (кривая 5).
601
ВТСи, %. 50403020-
0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 С, моль/дм
Рис.2. Влияние концентрации добавок II группы на ВТкСи в НЭМ состава (моль/дмЗ) 0,125 ^(N03)2 + 0,25HNO3 + добавка: 1 — NH2CH2COOH; 2 — СН3СООН; 3 — трилон Б; 4 — С4Н606; 5 — С6Н807; рН 0,9 (1 -5)
Оказалось, что наличие нескольких групп, имеющих свободные пары электронов в структуре лиганда, не всегда обеспечивает его более эффективное воздействие на разряд-ионизацию меди из НЭМ. Глицин принадлежит к активным комплексообра-зующим соединениям, содержащим одновременно аминную и карбоксильную группы, и поэтому является особенно хорошим комплексообразователем. Указанные группы расположены так, что при образовании комплексного соединения образуется пяти-членный клешневидный цикл. Но, как видно из рис.2, его воздействие на катодный процесс сравнимо с действием уксусной кислоты, которая имеет в своей структуре одну карбоксильную группу. Такой факт объясняется тем, что в комплексах с протонирован-ными молекулами глицина возможна его моноден-тантная координация карбоксильной группой к иону металла [7]. Имеются данные [8] об образовании в кислой среде протонированных комплексов Си^1у)2+, Си^1у)^1у)+. Это свидетельствует о том, что в кислом НЭМ у глицина в комплексообра-зовании участвует одна функциональная группа (карбоксильная), как и у уксусной кислоты. Действие карбоновых оксикислот (винной и лимонной) оказалось более эффективным, чем действие трилона Б. Хотя трилон Б может проявлять высокие значения координативной емкости: может быть координативно шестивалентным за счет прикрепления к атому металла четырех карбоксильных кислородов и двух атомов азота. Но, как видно из данных таблицы, прочность цитратных комплексов меди выше, чем трилонатных, и это их свойство, очевидно, в данном случае является решающим.
Лиганды, обладающие несколькими неподе-ленными электронными парами, могут образовывать связи с двумя комплексообразователями, играя роль мостиковой группы (-Ь-) между ними. При этом обычно образуются четырехчленные циклы, в которые каждый комплексообразователь вносит свой вклад в виде одного мостика. Функции мостиковых групп могут выполнять все полидентатные лиганды (за исключением тех, которые занимают все координационные места с образованием внутрикомплексно-го соединения), а также монодентатные лиганды, обладающие более чем одной неподеленной парой
электронов: ОН-, О2-, С1-, СО, S2- и т. п. Каждая мос-тиковая группа связывает два комплексообразовате-ля.
Таким образом, все исследуемые лиганды I группы относятся к мостиковым лигандам. Мостико-вые лиганды координируются к двум центральным атомам (принадлежат одновременно двум внутренним сферам). Лиганды I группы исполняют роль мостика между двумя атомами металла, позволяя Си2+ восстанавливаться на катоде, и практически не включаясь при этом в осадок (например, и Р2О4~),
или включаясь, но в малых количествах. Результаты определения количества включённых в катодные осадки меди анионов подтверждаются данными радиометрических исследований. Анализ приведенных на рис.3 и в таблице данных показывает, что при рассмотрении зависимости количества включений ли-гандов от природы аниона необходимо учитывать не только поверхностную активность его и соответствующих купрокомплексов, но и устойчивость последних, а также стерический фактор. Только учитывая эти факторы, можно объяснить отсутствие корреляции между ингибирующим действием изученных анионов и способностью включаться в электролитическую медь.
0,0024-А, ммоль-10"3 0,00200,00160,00120,00080,00040,0000-
6
20
40
60
100 m, мг
Рис.3. Зависимость количества включенных анионов (А) I группы от массы электроосажденной меди (т), концентрации добавок и рН электролита состава (моль/дм3): 0,125 Си^03)2 + НNOз до рН 0,9 (1-3), до рН 1,7 (4-6) + добавка: 1 — 5,0 Na2HPO4; 2 — 10,0 NaCl; 3 — 30,0 Na2HPO4, 4 — 3,0 С6Н8О7; 5 — 7,0 С6Н8О7; 6 — 13,0 С6Н8О7
Так, ЗО^-ионы, более сильно электростатически и специфически адсорбируясь на меди, вытесняют практически полностью N0" -ионы из двойного электрического слоя, однако внедрения их в медь не происходит из-за стерических затруднений и малой устойчивости сульфато-комплексов меди. С1-ионы, обладая высокой конкурирующей адсорбцией, элиминируют реакцию восстановления N0^ -ионов и, несмотря на малую прочность хлоридных комплексов, включаются в электролитический осадок (рис.3, кривая 2).
Как видно из рис.3 и 4, количества включений лигандов II группы в медные покрытия на 2 порядка больше, чем количества включений комплексантов I группы. Этот факт наглядно демонстрирует влияние природы лиганда на количество включений в электролитический осадок.
4
5
4
0,06-А, ммоль-10-2
0,04-
0,02-
0,00
20
40
60
100 т, мг
Рис.4. Зависимость количества включений лигандов II группы в НЭМ от концентрации лиганда и величины рН раствора. Состав раствора (моль/дм3) 0,125 Си^О3)2 + HNOз до рН 0,9 (2,3), до рН 1,5 (1, 4-6) + добавка: 1 — 0,1 СНзСООН; 2 — 0,05 трилон Б; 3, 4 — 0,05 С^Об; 5 — 0,2 С^Об; 6 — 0,25 СНзСООН
Немаловажное значение для эффективного регулирования качества формируемых покрытий имеет выяснение особенностей влияния локального температурного эффекта катодной реакции (ДТк), представляющего собой разность между температурой на поверхности катода и в объеме раствора. Измерение локального температурного эффекта в процессе электролиза было выполнено с помощью разработанного нами метода электротермографии, сущность которого заключается в автоматической регистрации изменений температуры на границе «электрод-раствор», возникающих при прохождении через нее электрического тока.
Исследование процесса электролиза различных солей меди в широком интервале концентраций показало, что в разбавленных растворах Си^О3)2, СиЯО4, СиС12, Си(СН3СОО)2 наблюдаются положительные температурные эффекты как на катоде, так и на аноде, возрастающие с уменьшением концентрации раствора и увеличением плотности тока. Обнаружено, что величина АТк существенно зависит от природы аниона: электроосаждение меди из растворов Си(КО3)2 сопровождается наибольшим температурным эффектом, из раствора хлорида — наименьшим. Как видно из рис.5, при электроосаждении меди из раствора Си^О3)2 наблюдается наибольший положительный температурный эффект на катоде, возрастающий с увеличением плотности поляризующего тока (/). При увеличении концентрации раствора (кривая 2) и в растворе СН3СООН (кривая 3) наблюдается понижение АТк, но он по-прежнему остается положительным. В растворе СиС12 (кривая 6) наблюдается отрицательный температурный эффект, т.е. происходит охлаждение границы раздела «катод-раствор» в процессе электролиза. Хотя в настоящее время трудно дать объяснение этому экспериментальному факту, можно предположить, что понижение температуры поверхности катода, где локализуются собственно электродный процесс и электрокристаллизация металла, обусловлено в этом случае тем, что в общем суммарном тепловом эффекте, определяющем АТк, существенно повышается вклад теплоты дегидратации ионов.
Как известно, при электроосаждении металлов у поверхности катода имеет место ряд процессов, сопровождающихся соответствующими тепловыми эффек-
тами и, следовательно, величина и знак температурного эффекта на катоде определяется суммарным тепловым эффектом этих процессов. Так как дегидратация разряжающихся ионов практически является единственным эндотермическим процессом, то естественно предположить, что отрицательный температурный эффект при электроосаждении меди в растворе СиС12 обусловлен относительным увеличением затраты энергии на дегидратацию ионов и разрушение аквакомплексов и уменьшением доли экзотермических эффектов.
ДТк
°С 3 -
2 -
1 -
8 ' А/дм
Рис.5. Зависимость АТк от плотности поляризующего тока при электролизе в системах Си|СиА, Н2О|Си, где А — анионы:
1ЧО3 (1,2); СН3СОО- (3);
(6). Концентрация растворов (моль/дм3): 1 6 — 0,5 Си^ОзЬ + 0,8 (С4Н9)2С1oН5SOзNa
ЭО4 (4); СГ (5); (С4Н9)2С1oН5SOзNa
■ 0,01; 2-5 — 0,5;
В растворах СиЯО4 и Си(да3)2 + (С4Н9)2С10Н5SO3Na (кривые 4,6) наблюдается 2 участка кривой: при значениях плотности поляризующего тока до 4 А/дм2 — отрицательный АТк, при у > 4 А/дм2 — положительный. Следует отметить, что в тех случаях, когда на катоде наблюдается отрицательный температурный эффект, медь осаждается в виде плотного компактного слоя, в то время как при положительном АТк она выделяется в порошкообразной форме, что обусловлено, по-видимому, скачком поляризации АЕ. Эта информация может быть полезной при выборе оптимальных условий получения гальванических медных покрытий.
Влияние анионов на величину локального температурного эффекта, по нашему мнению, обусловлено несколькими причинами: неодинаковой способностью пассивировать поверхность катода, различием констант устойчивости образуемых ими комплексов с Си2-ионами и др. Зависимость величины АТк от природы изученных анионов может быть выражена в виде ряда:
даз > СН3С00- > яо^3 > (с4и9 )2с10и^оз > С1-.
Данные зависимости величины АТк от природы аниона коррелируют с результатами исследования влияния анионов на катодную поляризацию при электроосаждении меди. Ингибирующее действие изученных анионов по отношению к реакции восстановления нитрат-ионов и связанный с ней ВТкСи возрастают в ряду:
СН3СОО-; ^С^ТОО-; С10И12М20'
С4И4063
С6И5ОГ
РОЗ3;
С1-; Р2О43
0
0
2
4
6
Корреляция зависимостей величины АГк и ин-гибирующего действия от природы аниона позволяет сделать вывод о возможности использования метода электротермографии для исследования механизма и кинетики электроосаждения меди.
Выводы
В результате проведенного исследования установлено, что снижение парциальной скорости реакции восстановления нитрат-ионов путем введения комплексантов позволяет выделить медь в виде блестящих или матовых слоев. Методом электротермографии обнаружено, что электроосаждение плотных, качественных слоёв меди из нитратного раствора можно осуществить, выполняя условие АТк < 0.
1. Патент 26246 [полезная модель] Украина, МПК С25 D 3/38. Электролит меднения / А.А.Правда,
A.П.Радченкова, В.И.Ларин; заявитель и патентообладатель Харьковский национальный университет им.
B.Н.Каразина. № и200705018. Заявл. 07.05.2007. Опубл. 10.09.2007. Бюл. №14/2007. С. 1-2.
2. Донченко М.И., Барсуков В.З., Мотронюк Т.И. Комплек-сообразование как причина ускорения электроосаждения меди в нитратных электролитах // Гальванотехника и обработка поверхности. 2001. Т.IX. №2. С.16-21.
3. Грицан Д.Н., Ларин В.И., Пенцова Г.В., Шатровский Г.Л. Исследование в области электродных процессов и электроосаждения металлов. Кадмий. Харьков: Вища школа, 1974. С.73-78.
4. Sillen L.G., Martell АЕ. Stability constants of metal — ion complexes. Supplement№ 1. Inorganic ligands. L., 1974. P.133-162.
5. Везер В. Фосфор и его соединения. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. C.24-27.
6. Там же. С.35-38.
7. Там же. С.54.
8. Margerum D.W., Gayley G.R., Weatherburn D.C., Pagenkopf C.K. Kinetics and mechanisms of complex formation and ligand exchange // Coordination Chemistry / Ed. by A.E.Martell. Waschington: ACS Monograph Series, 1978. V.2, ch.1. P.503.
Bibliography (Transliterated)
1. Patent 26246 [poleznaja model'] Ukraina, MPK8 S25 D 3/38. Jelektrolit mednenija / A.A.Pravda, A.P.Radchenkova, V.I.Larin; zajavitel' i patentoobladatel' Harkovskij na-cional'nyj universitet im. V.N.Karazina. № u200705018. Zajavl. 07.05.2007. Opubl. 10.09.2007. Bjul. №14/2007. S.1-2.
2. Donchenko M.I., Barsukov V.Z., Motronjuk T.I. Komplek-soobrazovanie kak prichina uskorenija jelektroosazhdenija medi v nitratnyh jelektrolitah // Gal'vanotehnika i obrabotka poverhnosti. 2001. T.IH. №2. S.16-21.
3. Grican D.N., Larin V.I., Pencova G.V., Shatrovskij G.L. Issledovanie v oblasti jelektrodnyh processov i jelek-troosazhdenija metallov. Kadmij. Har'kov: Vishha shkola, 1974. S.73-78.
4. Sillen L.G., Martell A.E. Stability constants of metal — ion complexes. Supplement № 1. Inorganic ligands. L., 1974. P.133-162.
5. Vezer V. Fosfor i ego soedinenija. M.: Izd-vo inostr. lit., 1962. C.24-27.
6. Tam zhe. S.35-38.
7. Tam zhe. S.54.
8. Margerum D.W., Gayley G.R., Weatherburn D.C., Pagenkopf C.K. Kinetics and mechanisms of complex formation and ligand exchange // Coordination Chemistry / Ed. by A.E.Martell. Waschington: ACS Monograph Series, 1978. V.2, ch.1. P.503.
