CC BY
23
УДК 541.135.3
И. В. Толстобров, О. В. Елькин ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ИОНОВ ИТТРИЯ НА КОБАЛЬТОВОЙ ПОДЛОЖКЕ
Ключевые слова: солевые расплавы, циклическая вольтамперометрия, иттрий, кобальт, потенциостатический электролиз.
В данной работе изучен процесс получения сплавов-покрытий иттрий-кобальт в расплаве NaCl-КС1+5%масс.УС13при температуре 750°С. Применялись методы циклической вольтамперометрии на кобальтовом электроде и последующий потенциостатический электролиз. Показано, что при электровосстановлении ионов иттрия на кобальтовом электроде при Е=-2050 мВ образуется интерметаллическое соединение состава Co3Y, а при Е=-2150 мВ образуются фазы Co2Y uCo3Y.
Keywords: molten salts, cyclic voltammetry, yttrium, cobalt, potentiostatic electrolysis.
We investigated alloying process yttrium-cobalt in melt NaCl-KCl+5%wt. YCl3 at temperatureof 750°C. We used the methods of cyclic voltammetry on the cobalt electrode and potentiostatic electrolysis. It is shown that in the electrore-duction of yttrium ions on the cobalt electrode atE=-2050 мВformed intermetallic compound Co3Y, and at E =-2150 mVformed Co2Yand Co3Y.
Введение
Благодаря своей способности образовывать множество различных соединений с уникальными свойствами, иттрий представляет значительный интерес для исследователей. Например, сплавы иттрия с кобальтом обладают сочетанием магнитных характеристик (магнитострикция, коэрцитивная сила, энергия размагничивания), во много раз превышающими аналогичные характеристики традиционных материалов и имеющие сравнительно высокие температуры магнитного упорядочения [1]. Известны работы, посвященные исследованию образования порошкообразных интерметаллических соединений (ИМС) при взаимодействии иттрия с кобаль-том,что связано с уникальными физическими свойствами таких ИМС и их промышленной значимостью в качестве материалов для производства постоянных магнитов [1, 2]. Совместное электровосстановление иттрия, бора и металлов триады железа позволяет создавать материалы для изготовления катодов для мощных генераторных устройств, успешно заменяя металлические, а также в разборных системах различных электронных устройств [3].
Ранее нами были изучены механизмы процессов, протекающие при электровосстановлении ионов иттрия из расплава №С1-КО+5% масс. YQз на инертном электроде [4], в которой было показано, что в катодном восстановлении ионов иттрия принимают участие три электрона.
Целью данной работы стало изучение возможности получения ИМС иттрий-кобальт из расплава №С1-КС1+5% масс. YQ3 электровосстановлением ионов иттрия на кобальтовой подложке.
Экспериментальная часть
Процессы, протекающие при электровосстановлении ионов иттрия на кобальтовой подложке изучали методом циклической вольтамперометрии, а затем проводили потенциостатический электролиз. При этом использовали потенциостат-гальваностат Р-1501.
Полученные образцы идентифицировали рентге-нофазовым анализом (РФА)с использованием модуля рентгеновской дифрактометрии XRD-7000S, а микрофотографии шлифов и микрорентгеноспектральный
анализ проводили етодо сканиру ей электронной микроскопии на приборе JeolJSM-6510 LV.
При подготовке солей хлориды натрия и калия квалификаций ХЧ предварительно сушили под вау-умом сплавным повышением температуры до 650°С, а затем сплавляли в кварцевой ячейке в пропорциях, соответствующих эквимольному составу. Трихло-рид иттрия квалификации ХЧ обезвоживали тетра-хлоридом углерода по методике, описанной в работе [5]. Перед опытомкварцевую ячейку с загруженной солевой смесью нагревали при динамическом ва-куумировании, по достижении рабочей температуры заполняли очищенным аргоном. Концентрацию трихлорида иттрия определяли после опыта ком-плексонометрическим титрованием трилоном Б [6].
Исследованияпроводили в герметичной трех-электродной ячейке из оптического кварца, представленной на рис. 1.
5
Рис. 1 - Схема ячейки: 1 - ячейка кварцевая; 2 -защитные молибденовые экраны; 3 - подвес молибденовый; 4 - термопара; 5, 6 - пробки из вакуумной резины; 7 - трубки кварцевые; 8 -серебряный электрод сравнения; 9 - рабочий электрод-кобальт; 10 - вспомогательный электрод, стеклоуглерод; 11 - тигель из стеклоугле-рода; 12 - исследуемый солевой расплав; 13 -сбрасыватель для трихлорида иттрия
В качестве рабочего электрода использовали кобальтовую пластину, которую перед опытом полировали до зеркального блеска [7]. Электродом сравнения служил серебряный электрод [8], представляющий собой серебряную проволоку, запаянную в кварцевую капсулу с фоновым расплавом №С1-КС1 сдобавлением 5 мол. % AgQ. Электрод сравнения откалиброван по хлорному электроду сравнения, полученная температурная функция потенциала серебряного электрода выражается уравнением:
Е= -1,11-2,5840-4Т (1)
Пластина из стеклоуглерода служила вспомога-тельнымэлектродом, тигель из стеклоуглеродаяв-лялся контейнером для расплава. Рабочая температура составляла750°С.
Результаты и обсуждение
Исследование проводили методом циклической вольтамперометрии при скоростях развертки потенциала в диапазоне 50-200 мВ/с. Типичная вольтам-перограмма, снятая в расплаве №С1-КО+5% мас^С13 представлена на рис.2. Так как на катодной кривой не наблюдается ярко выраженных пиков тока из-за близости пика восстановления щелочного металла, проводили дифференцирование исходных кривых, которое показало наличие нескольких пиков тока. Как показано в работах [9-11], посвященных восстановлению ионов лантана, иттрия и тербия на никелевых подложках, также наблюдалось несколько пиков тока на катодной кривой, которые авторы связывают собразованием ИМС различного состава и восстановлением щелочного металла.
150 100 50
У п Í—S 1
/ /
V 2
3 1
-100 -150 -200
-2200 -2000 -1800 -1600 -1400 -1200 -1000 Е, мВ
Рис. 2 - Циклическая вольтамперограмма восстановления ионов иттрия из расплава NaCl-КС1+5%мас. YCl3 на кобальтовом катоде при температуре 750°С и скорости развертки потенциала 50 мВ/с, электрод сравнения-серебряный
Это обстоятельство позволяет предположить, что потенциалу пика тока 2 соответствует образование фазы ИМС с б0льшим содержанием иттрия, чем при потенциале пика тока 1. А пик тока 3, по нашему мнению, соответствует восстановлению щелочного металла.
Основываясь на данных циклической вольтампе-рометрии проводили потенциостатический электролиз при потенциалахЕ^-2050 мВ иЕ2=-2150 мВ, которые соответствуют пикам тока 1 и 2 на катодной кривой. После электролиза образцы остужали в
токе аргона и про вали дистиллированной водой. При этом визуально наблюдалось изменение цвета поверхности образца кобальта с серебристого на матовый серый.
Для определения состава образовавшихся ИМС применяли метод рентгенофазового анализа, который показал, что при потенциале Е1=-2050 мВ образуется соединение Со^, а при потенциале Е2=-2150 мВ образуется соединения Со^ и Со^. Для оценки распределения иттрия по толщине покрытия использовали метод сканирующей электронной микроскопии, результаты которого представлены на рис. 3 и 4.
Рис. 3 - Микрофотография образца кобальт-иттрий, полученного электролизом при потенциале Е=-2050 мВ в течение 2 ч при температуре 750°С (содержание иттрия в сплаве-покрытии указано в мольных процентах)
Рис. 4 - Микрофотография образца кобальт-иттрий, полученного электролизом при потенциале Е=-2150 мВ в течение 2 ч при температуре 750 °С (содержание иттрия в сплаве-покрытии указано в мольных процентах)
Как видно из рисунков, при потенциале Е^-2050 мВ образуется однофазное покрытие, в котором содержится около 25 мол. % иттрия, а при Е2=-2150 мВ образуется двухфазное покрытие, в котором содержится около 25 мол. % и 33 мол. % иттрия, что согласуется с данными РФ А.
При электровосстановлении ионов иттрия [10] и тербия [11] на никелевом катоде методом потенцио-статического электролиза, авторы наблюдали аналогичную картину роста содержания иттрия (тербия) в образующемся на поверхности электрода сплаве-
покрытии присмещением потенциала электролиза в отрицательную сторону.
Таким образом, в данной работе были определены потенциалы сплавообразования иттрия с кобальтом. Показано, что сосмещением потенциала электролиза в отрицательную сторонунаблюдается увеличение мольной доли иттрия в образующихся ИМС.
Литература
1. И.М. Бигаева, Ф.А. Агаева. Взаимодействие иттрия с металлами триады железа и молибденом. Владикавказ: изд-во СОГУ, 2014. - 150 с.;
2. А.М. Асанов,Х.Б. Кушхов, Д.Л.Шогенова. Электрохимический синтез наночастицинтерметаллидов иттрия и кобальта. Расплавы, №2, с. 80-87, (2015);
3. Д.Л. Шогенова, Х.Б. Кушхов. Электрохимический синтез боридов иттрия и двойных боридов иттрия с металлами триады железа. Перспективные материалы, №9, с. 301-304, (2010);
4. И.В. Толстобров, О.В. Елькин, А.В. Ковалевский, В.В.Чебыкин. Электровосстановление ионов иттрия в эквимольной расплавленной смеси NaCl-KCl, Расплавы, №2, с. 74-79, (2015);
5. Г.Е. Ревзин. Безводные хлориды редкоземельных элементов и скандия. - Методы получения химических ре-
активов и препаратов: сборник. ИРЕА, Москва, 1967, вып. 16, с. 124-129;
6. Д.И. Рябчиков, В.А. Рябухин Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. - М.: Наука, 1966. - 380 с.
7. С. Я. Грилихес. Электрохимическое и химическое полирование [Текст]// С.Я.Грилихес. - Л.: Машиностроение, 1987.-С. 107-128.
8. М.В. Смирнов. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. - М.: Наука,1973. - 247 с.
9. А.Д. Модестов, И.И. Астахов. Закономерности диффузионного роста соединения LaNi5 при катодном внедрении лантана в никель // Электрохимия, 1985, № 7, С. 971-974.
10. Y.Sato, M.Hara. Formation of inteimetalHc compounds layer composed of Ni3Y and Ni5Y by electrodeposition on Ni using molten NaCl-KCl-YCl3 // Materials transaction, JIM.- 1996. - Vol. 37. - No 9. - P.1525-1528.
11. Wei Han, Qingnan Sheng, Milin Zhang. The Electrochemical Formation of Ni-Tb Intermetallic Compounds on a Nickel Electrode in the LiCl-KCl Eutectic Melts // The Minerals, Metals & Materials Society and ASM International. -2013. - Vol. 6. - P. 416-421.
© И. В. Толстобров, инженер-лаборант кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических производств Вятского государственного университета, [email protected]; О. В. Елькин, к.х.н., доцент кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических производств Вятского государственного университета, [email protected].
© 1 V. Tolstobrov, engineer technician of Department of Technology inorganic substances and electrochemical production of Vyatka State University, [email protected]; O. V. El'kin, Ph.D., Associate Professor, of Department of Technology inorganic substances and electrochemical production of Vyatka State University, [email protected].
