CC BY
169
Сведения об авторах
Кушхов Хасби Билялович,
д.х.н., Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М.Бербекова, г.Нальчик, Россия,
Кучмезова Фатимат Юсуповна,
Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М.Бербекова, г.Нальчик, Россия, fatima.kuchmezova. [email protected] Адамокова Марина Нургалиевна,
к.х.н., Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М.Бербекова, г.Нальчик, Россия, adamokovam 1@yahoo .com
Kushkhov Khasbi Bilyalovich,
Dr.Sc. (Chemistry), Kh.M.Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nalchik, Russia, [email protected] Кuchmezova Fatimat Yusupovna,
Kh.M.Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nalchik, Russia, [email protected] Adamokova Marina Nurgalievna,
PhD (Chemistry), Kh.M.Berbekov Kabardino-Balkaria State University, Nalchik, Russia, [email protected]
УДК 621.357:546.883
СИНТЕЗ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НИТИНОЛ-ТАНТАЛ В СОЛЕВЫХ РАСПЛАВАХ
Е.А. Маренкова, С.А. Кузнецов
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Исследовано электровосстановление комплексов тантала в хлоридно-фторидном расплаве на электродах из меди, вольфрама и нитинола. С использованием стационарного и импульсного режимов электролиза в расплаве NaCl-KCl-NaF (10 мас. %)-K2TaF7 (10 мас. %) при температуре 1023 K получены покрытия тантала на подложке из нитинола. Измерена шероховатость полученных покрытий, адгезия покрытий тантала к подложке, определена пористость покрытий тантала методом Эрхардта и коррозионная стойкость композиции нитинол-тантал в разбавленных растворах минеральных кислот и в солевом растворе хлорида натрия.
Ключевые слова:
композиционные материалы, хлоридно-фторидные расплавы, нитинол, тантал, защитные покрытия.
SYNTESIS OF THE NITINOL-TANTALUM COMPOSITION MATERIAL IN MOLTEN SALTS
E.A. Marenkova, S.A. Kuznetsov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials,
Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
Abstract
Electroreduction of the tantalum complexes in chloride-fluoride melt on the copper, tungsten and nitinol electrodes, was investigated. The tantalum coatings on the nitinol substrate in the NaCl-KCl-NaF(10 wt.%)-K2TaF7(10 wt.%) melt at the temperature of 1023 K, were obtained using stationary and pulsed electrolysis. The roughness of the coatings was measured, the tantalum coatings adhesion to the substrate was defined, the porosity of the tantalum coatings was measured by Ehrhardt's technique and the corrosion resistance of the tantalum-nitinol composition in dilute mineral acids and sodium chloride solution, was determined.
Keywords:
composition materials, chloride-fluoride melts, nitinol, tantalum, protective coatings.
Введение
Никель-титановые сплавы (нитинол) широко используются как биоматериалы для медицинских имплантатов вследствие их уникальных свойств, таких как эффект запоминания формы, эластичность и др. Однако с течением времени вследствие коррозии в организм попадают опасные для здоровья ионы никеля, обладающие аллергическим, токсическим и канцерогенным действием [1]. В свою очередь, тантал обладает исключительной коррозионной стойкостью и совершенно не раздражает живую ткань [2, 3]. Но из-за высокого удельного веса тантала целесообразнее использовать не компактный металл, а его покрытия на различных подложках. Таким образом, актуальной задачей является улучшение коррозионной стойкости нитинола, что может быть достигнуто за счет нанесения защитных покрытий из тантала.
256
Одним из перспективных методов нанесения покрытий тантала является электроосаждение из солевых расплавов. Электролитический метод позволяет получать беспористые равномерные покрытия на изделиях сложной формы. Наиболее распространенные электролиты для получения покрытий тантала - галогениды щелочных металлов, содержащие соли тантала (ТаС15, К2ТаР7) [4]. В настоящей работе использовались хлоридно-фторидные расплавы, поскольку удалить такие электролиты с поверхности покрытий значительно легче, чем фторидные, а давление пара хлоридно-фторидных солевых систем значительно ниже хлоридных.
Ранее для нанесения покрытий тантала в основном использовались стационарные режимы электролиза, позволяющие получать покрытия с довольно высоким уровнем шероховатости [4-6] и лишь в работе [7] применялся импульсный электролиз. В то же время импульсный электролиз имеет ряд преимуществ [8]: повышается скорость нанесения покрытий и производительность электролизных установок, импульсный электролиз является более экономичным с позиции расхода осаждаемого металла.
Целью данной работы являлось создание композиционного материала на основе нитинола с защитным беспористым покрытием тантала, обеспечивающим надежную защиту имплантатов от коррозии в организме человека.
Методика эксперимента
Электрохимические исследования проводили методом циклической вольтамперометрии с помощью потенциостата «AUTOLAB PGSTAT 20» с пакетом прикладных программ «GPES» (версия 4.4).
Электрохимическая ячейка представляла собой герметичную толстостенную реторту из жаростойкой стали Х18Н10Т с помещенной внутрь нее высокой (250 мм) ампулой из стеклоуглерода марки СУ-2000, служившей одновременно контейнером для электролита и вспомогательным электродом при съемке вольтамперных зависимостей. Ячейка вакуумировалась до остаточного давления 0.66 Па при постепенном нагревании до 873 К и заполнялась аргоном, после чего осуществлялось плавление электролита. Все эксперименты по изучению электрохимического поведения комплексов тантала и осаждению покрытий тантала проводили при температуре 1023 К.
Вольтамперные кривые снимали на электродах из меди, вольфрама и нитинола относительно квазиэлектрода сравнения из стеклоуглерода марки СУ-2000. Медь и вольфрам не образуют интерметаллических соединений с танталом и имеют малую растворимость в нем. Использование квазиэлектрода сравнения позволило предотвратить контакт оксидов, входящих в конструкцию классического электрода сравнения, с хлоридно-фторидным расплавом. Лишь в конце каждой серии экспериментов в расплав на короткое время погружался электрод сравнения Ag/NaCl-KCl-AgCl (2 мас. %) [9, 10]. Скорость развертки потенциала (г) варьировали от 5-10-3 до 2.0 В-с-1.
Солевые смеси для электроосаждения помещали в тигель из молибдена, футерованный танталом, переносили в реторту электролизера, вакуумировали при температуре 473 К, заполняли аргоном и осуществляли плавление электролитов.
Для оптимизации параметров электроосаждения покрытий были выбраны следующие критерии: выход по току металла в покрытие и шероховатость Ra (среднее арифметическое отклонение профиля).
Рентгенофазовый анализ (РФА) продуктов электролиза выполнялся на дифрактометре ДРОН-2. Шероховатость покрытий тантала определяли с помощью профилометра-профилографа ПРОФИ-130. Покрытия исследовались также на сканирующем электронном микроскопе MIRA 3 LMH TESCAN с катодом с полевой эмиссией фирмы TESCAN. Для определения фазового контраста использовался детектор BSE (Back-Scattered Electrons). Микроанализ образцов проводился с помощью системы рентгеновского энергодисперсионного микроанализа с безазотным детектором Oxford Instruments INCA Energy 450/X-max 80.
Результаты и их обсуждение
Циклическая вольтамперограмма солевого расплава NaCl-KCl-NaF(10 мас. %)-K2TaF7, полученная на электроде из меди, позволяет сделать заключение об одностадийном разряде комплексов TaF72- по реакции:
TaF72- + 5e- ^ Ta + 7F-. (1)
На основании диагностических критериев метода циклической вольтамперометрии [11] процесс разряда фторидных комплексов тантала до металла (1) классифицируется как необратимый, т.е. контролируемый скоростью переноса заряда. Данный вывод находится в соответствии с результатами работ [12-14], в которых изучалось электровосстановление комплексов тантала в хлоридных и фторидно-хлоридных расплавах.
Значение апа - произведение электрокинетического коэффициента переноса на число электронов в стадии, определяющей скорость электродного процесса, находилось по уравнению Мацуды - Аябе [15]:
Еп - E/2 = -1.857 RT/ anaF, (2),
где Еп и Еп/2 - потенциалы пика и полупика. Было найдено, что значение апа = 1.78.
Коэффициент диффузии определялся при скорости поляризации 1.0 В с-1. Для расчета использовалось уравнение Делахея, справедливое для случая необратимого электрохимического процесса [16]:
п
0.496 - n - F - C - S - D112
«Па- F v
RT
1/2
(3)
где 1п - ток пика, А; С - концентрация исследуемого иона, моль см-3; F - число Фарадея 96485 Кл моль-1; R - универсальная газовая постоянная, 8.314 Дж град-1-моль-1; T - абсолютная температура, К. Коэффициент диффузии комплексов TaF72- был найден равным 2.2-10-5 см2 с-1.
257
Вольтамперная кривая на электроде из нитинола (рис.1б), в отличие от полученной на вольфрамовом электроде (рис.1а), кроме основного пика разряда фторидных комплексов тантала до металла (пик R1) имеет несколько пиков при потенциалах более положительных, чем Ri.
а б
0.00-
-0.12-
-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0
E, V
Рис.1. Вольтамперные кривые расплава NaCl-KCl-NaF-K2TaF7, полученные на электроде из вольфрама (а) и нитинола (б). Скорость поляризации 0.02 В с1, температура 1023 К, CK2TaF7 = 6.4710-5 мольсм'3, квазиэлектрод сравнения - стеклоуглерод марки СУ - 2000. R} - Ta(V) + 5e ^ Ta; R2, R3, R4 - волны, отвечающие разряду комплексов тантала с образованием интерметаллических соединений Ni и Ta
Появление пиков (волн), по всей видимости, связано с образованием интерметаллических соединений никеля с танталом, поскольку титан и тантал соединений не образуют [17]. Таким образом, при электроосаждении покрытий тантала на нитинол между подложкой и покрытием должно наблюдаться образование интерметаллических соединений.
Для получения покрытий тантала использовался расплав NaCl-KCl-NaF(10 мас. %)-K2TaF7(10 мас. %), электроосаждение проводилось при температуре 1023 K с использованием различных режимов электролиза.
Анодная плотность тока составляла < 1-10-3 А-см-2, катодная плотность тока при гальваностатическом электролизе варьировалась в интервале 5 10-3 - 110-1 А-см-2. При импульсном электролизе прямые импульсы тока составляли 110-2 - 110-1 А-см-2 и чередовались с паузами. Отношение импульса тока (4л) к паузе (t„) варьировалось в интервале: 4л = 0.5-1 с, tп = 1-2 с.
Увеличение катодной плотности от 20 до 100 мА см-2 в гальваностатическом режиме приводило к некоторому уменьшению уровня шероховатости покрытий вследствие увеличения числа центров кристаллизации [18]. Импульсный электролиз позволил получать покрытия с более низким уровнем шероховатости, чем гальваностатический. Использование импульсного режима электролиза с соотношением 4л/4 =0.5/2 оказалось более оптимальным по сравнению с режимом 4л/4 =1/1 и приводило к уменьшению шероховатости. Также уровень шероховатости покрытий зависит и от состояния исходной подложки.
SEM-фотографии покрытий тантала на нитиноле, полученных при различных режимах электролиза, представлены на рис.2. Как и предполагалось, между подложкой и покрытием наблюдается образование промежуточных слоев, точный состав которых определить не удалось из-за их недостаточной толщины.
Рис. 2. SEM-снимки покрытий Ta на NiTi, полученных при различных режимах электролиза: гальваностатический электролиз (а): iK = 20мАсм'2; импульсный электролиз (б): iк = 100мАсм'2, tK = 1 с, tп = 1 с
258
В случае образования интерметаллических соединений между подложкой и покрытием важным аспектом является адгезия покрытия к подложке. Измерение адгезии проводилось методом поперечных сечений с помощью тестера адгезии Elcometer 107. Измерения показали, что покрытия, полученные с использованием постоянного тока, можно отнести к классу адгезии по международным стандартам ISO (1) и ASTM (4B). В то же время для покрытий, нанесенных на нитинол, импульсным электролизом установлен максимальный класс адгезии ISO (0) и ASTM (5B).
Одним из важных требований, предъявляемых к покрытиям тантала, является отсутствие пор. В настоящей работе для определения пористости использовался метод Эрхардта. Этот метод основан на измерении тока растворения подложки при определенном положительном потенциале, при котором материал покрытия остается пассивным [19].
Известно, что тантал обладает высокой устойчивостью в соляной кислоте, а стойкость в ней нитинола гораздо ниже, поэтому в качестве электролита при контроле пористости была выбрана 5%-я соляная кислота. Испытуемое изделие служило индикаторным электродом. В качестве противоэлектрода, а также электрода сравнения использовали пластину из тантала. На образец нитинола с покрытием тантала подавался потенциал величиной +2.0 В от потенциостата, и фиксировался ток растворения нитинола через поры в покрытии.
Для определения величины пористости как отношения площади пор к площади изделия, находящейся в растворе, был построен калибровочный график по значениям тока растворения образцов с известной площадью пор. Остаточный ток, измеренный на танталовом образце с площадью, равной площади испытуемых изделий, составил величину 3.88 10-6 A/см2. Эта величина служила критерием отсутствия пор в покрытии.
Коррозионная стойкость композиции нитинол-тантал исследовалась в разбавленных (5%) минеральных кислотах: HCl, H2SO4, H3PO4 и 0.9%-м растворе NaCl. Для беспористых покрытий тантала коррозия во всех испытуемых средах отсутствовала. Значения скорости коррозии в минеральных кислотах образцов с пористостью покрытий 0.003-0.004% были на порядок меньше, чем скорость коррозии нитинола. В 0.9%-м растворе NaCl в течение 50 ч при температуре 298 K скорость коррозии всех материалов была пренебрежительно мала.
Литература
1. Shabalovskaya S., Anderegg J., Van Humbeck. Critical overview of nitinol surfaces and their modifications for medical applications // Acta Biomaterialia. 2008. Vol. 4. P. 447-467.
2. Ниобий и тантал / А.Н. Зеликман, Б.Г. Коршунов, А.В. Елютин, А.М. Захаров. М.: Металлургия, 1990. 296 с.
3. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Л.: Химия, 1989. 456 с.
4. Константинов В.И. Электролитическое получение тантала, ниобия и их сплавов. M.: Металлургия, 1977. 240 с.
5. Балихин В.С. Электролитическое осаждение защитных танталовых покрытий // Защита металлов. 1974. Т. 10, № 4. С. 459-460.
6. Taxil P., Mahenc J. The preparation of corrosion-resistant layers by the electrolytic deposition of tantalum on nickel and stainless steel // Corros. Sci. 1981. Vol. 1. P. 31-40.
7. Niobium plating processes in alkali chloride melts / B. Gillesberg, J.H. Barner, N.J. Bjerrum, F. Lantelme //
J. Appl. Electrochem. 1999. Vol. 29. P. 939-949.
8. Костин Н.А., Кублановский В.С., Заблудовский А.В. Импульсный электролиз. Киев: Наукова думка, 1989. 168 с.
9. Electrochemical Transient Techniques for determination of uranium and rare-earth metal separation coefficients in molten salts / S.A. Kuznetsov, H. Hayashi, K. Minato, M. Gaune-Escard // Electrochim. Acta. 2006. Vol. 51. P. 2463-2470.
10. Kuznetsov S.A., Gaune-Escard M. Kinetics of electrode processes and thermodynamic properties of europium chlorides dissolved in alkali chloride melts // J. Electroanal. Chem. 2006. Vol. 595. P. 11-22.
11. Nicholson R.S., Shain J. Theory of stationary electrode polarography. Single scan and cyclic methods applied to reversible, irreversible, and kinetic systems // Anal. Chem. 1964. Vol.36, № 4. P. 706-723.
12. Konstantinov V.I., Polyakov E.G., Stangrit P.T. Cathodic electrolysis of chloride-fluoride and oxyfluoride-chloride melts of tantalum // Electrochim. Acta. 1978. Vol. 23. P. 713-716.
13. Кузнецов С.А. Особенности и закономерности электровосстановления комплексов тугоплавких металлов в солевых расплавах // Электрохимия. 1993. Т. 29, № 11. С. 1326-1332.
14. Кузнецов С.А., Глаголевская А.Л., Беляевский А.Т. Электрохимическое получение покрытий боридов тантала в солевых расплавах // ЖПХ. 1994. Т. 67, № 7. С. 1093-1099.
15. Matsuda H., Ayabe Y. Zur Theorie der Randles-Sevcik sehen kathoden Strahe-polarographie // Z. fur Electrochem. 1955. Bd. 59. S. 494-503.
16. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. М.: ИИЛ, 1957. 509 с.
17. Шанк Ф. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия, 1973. 760 с.
18. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976. 280 с.
19. Erhardt R.A. Acid gold plating // Tech. Proc. Amer. Electroplat. Soc. 1960. Vol. 47. P. 78-82.
259
Сведения об авторах
Маренкова Екатерина Александровна,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН,
г. Апатиты, Россия, [email protected] Кузнецов Сергей Александрович,
д. х.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, [email protected]
Marenkova Ekaterina Aleksandrovna,
I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, marenkova1911@ gmail.com Kuznetsov Sergey Aleksandrovich,
Dr.Sc. (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected]
УДК 544.654
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ПОРОШКОВ ИРИДИЯ С ВЫСОКОЙ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ В ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ
А.О. Никитина1, А.В. Исаков1, Ю.П. Зайков1, А.П. Аписаров1, В.Н. Бутрим2, А.Н. Тимофеев2
Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН, Екатеринбург, Россия 2ОАО «Композит», Королев, Россия
Аннотация
Металлы платиновой группы, в частности иридий, представляют большой интерес как катализаторы реакций горения. Выявлены условия и синтезированы мелкодисперсные порошки иридия с удельной поверхностью до 15-16 м2/г. Исследована зависимость структуры и морфологии полученного осадка от значений плотностей тока при температуре 700оС. Установлено, что зависимости удельной поверхности и размера поперечного сечения частиц иридия от соотношения катодной и анодной плотностей тока носят экстремальный характер.
Ключевые слова:
электролиз, расплавы, хлориды щелочных металлов, иридий, порошок.
ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS OF IRIDIUM POWDERS WITH HIGH SPECIFIC SURFACE IN CHLORIDE MELTS
A.O. Nikitina1, A.V. Isakov1, Yu.P. Zaykov1, A.P. Apisarov1, V.N. Butrim2, A.N. Timofeev2
1Institute of High Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia JSC «Composit», Korolev, Russia
Abstract
The platinum group metals, particularly the iridium, are very interesting as catalysts for the combustion reactions. Appropriate conditions were revealed and iridium fine powders with high specific area up to 15-16 m2/g, were synthesized. The dependence of resulting precipitate structure and morphology from the current density at temperature of 700°C, was investigated. It was found that the dependences of the specific surface area and cross-section iridium particle size from the ratio of anode and cathode current densities, are extreme.
Keywords:
electrolysis, melts, alkali metal chlorides, iridium, powder.
Благородные металлы находят широкое применение в самых разных отраслях промышленности благодаря своим свойствам. Они обладают значительной стойкостью к окислению, в том числе и при повышенных температурах, высокой прочностью и применяются в качестве катализаторов разнообразных химических реакций Ц1. Так как каталитическая активность материала напрямую зависит от площади его поверхности, при изготовлении катализаторов исследователи заинтересованы в максимальном ее увеличении.
Катализаторы из цельнометаллического иридия предоставляют большие перспективы для работы в условиях сильных вибрационных воздействий в окислительной среде при температурах от 1600 до 2200°C [2]. При этом его можно получать электролитическим способом, который не требует значительных материальных затрат и сложного оборудования. Электрохимическая технология позволяет получать металлические порошки определенного состава с заданной удельной поверхностью.
260
