Электрохимическое поведение титана в растворе li3но2(P04)3 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

С.С. Попова, Ю.А. Ковальчук ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ТИТАНА В РАСТВОРЕ ЦНО^Ж

Исследовано электрохимическое поведение титана в водноорганическом (ДМФ) растворе двойного фосфата Ы3Но2(Р04)3 различной концентрации путем цитирования в потенциодинамическом режиме в диапазоне потенциалов от -4 до +4 В при скорости сканирования 80 мВ/с.

На основе анализа потенциодинамических кривых и результатов лазерного микрозондирования поверхности электрода сделано предположение о механизме процессов и составе продуктов электрохимичекого внедрения гольмия и лития через слой образующегося в титановой матрице на анодном полуцикле оксифосфата.

Титан, литий, циклирование, электрод, потенциодинамический метод, рентгенофазовый анализ, апротонные органические растворы, интеркалирование

S.S. Popova, Yu.A. Kovalchuk

ELECTROCHEMICAL BEHAVIOR OF TITANIUM IN LIзНО2(P04)з SOLUTIONS

The electrochemical behavior of titanium in water-organic (DMF) solutions of different concentration double phosphate Ы3Но2(Р04)3 was investigated by the cyclization of potential-dynamic regime to the potential interval from -4 to +4 V with the velocity of scan rind 80 mV/c. By the analysis of potential-dynamic curves, of laser microspectral analysis of electrode surface supposition was made of processes mechanism and products of electrochemical incorporation of ytterbium and lithium through the oxiphosphate layer at the time of anodic that formed titanium semicycle matrix.

Titanium, lithium, cyclization, electrode potential-dynamic method, x-ray analysis aprotic organic solutions, intercalation

Известно [1], что циклирование металлических электродов в растворах фосфатов щелочных металлов с последовательно меняющейся скоростью развертки потенциала приводит к образованию равномерных по толщине, плотных слоев фосфатов, обладающих достаточно хорошей ионной проводимостью по ионам редкоземельных элементов и лития. Присутствие на поверхности электродов слоев фосфатов, электрохимически модифицированных элементами редкоземельного ряда и литием, не препятствует циклированию такого типа матричных электродов по ионам лития, но способствует увеличению сохранности их заряда.

Целью настоящей работы было исследование возможности электрохимического модифицирования матричных электродов на титановой основе, обратимых по ионам лития, путем обработки в растворе двойного фосфата гольмия и лития в

101

потенциодинамическом режиме. В качестве рабочего раствора использовали водноорганический раствор двойного фосфата гольмия и лития Ь13Но2(Р04)3 различной концентрации; моль/л: 0,5; 0,25 и 0,125. Растворителем служила смесь диметилформамида и воды при объемном соотношении ДМФ и Н2О (3:7). Обработку вели с помощью потенциостата П-5848 в комплекте с самопишущим потенциометром КСП-4 при скорости развертки потенциала 80 мВ/с и скорости регистрации изменения потенциала во времени (скорости протяжки диаграммной ленты) 54000 мм/ч. Потенциал рабочего Тьэлектрода измеряли относительно неводного хлорсеребряного электрода сравнения. Вспомогательным электродом служил титан. В растворах исследованных концентраций было снято по 10 циклов в интервале от бестокового потенциала до +4 и соответственно до -4 В.

Синтез двойного фосфата Ы3Но2(Р04)3 проводили твердофазным методом путем термохимической обработки карбонатов гольмия в две стадии:

Но2(СОз)з-3Н2О+2МН4Н2РО4-6Н2О ^ 2 Но РО43СО2 +2^1+18^0, (1)

ЫзР04 + 2 НоРО4 ^ Ы3Но2 (РО4>3. (2)

Рассчитанные количества карбоната гольмия Но2(СО3)33Н2О и дигидрофосфата аммония КН4Н2РО4-6Н2О помещали в тигель и выдерживали в муфельной печи в течение 5 часов. Образующийся на первой стадии фосфат перетирали в ступке, смешивали с фосфатом лития и выдерживали при температуре 11000С 10 часов с промежуточным перетиранием. Для идентификации полученных соединений снимали дифрактограммы с помощью дифрактометра ДРОН-2,0. Интенсивность интерференционных рефлексов оценивали по 100-балльной шкале как линейную величину от максимума рефлекса до уровня фона. Межплоскостные расстояния рассчитывались с использованием табличных данных.

£

60 50 40 30 20 10 20

Рис. 1. Дифрактограммы фосфатов НоР04-1 и и3Но2(Р04)з-2

Согласно характеру дифрактограмм (рис. 1), фосфат гольмия НоРО4 является кристаллическим веществом. Наличие интерференционных рефлексов в области малых углов для фосфата гольмия говорит о значительных размерах элементарной ячейки. Двойной фосфат гольмия Ы3Но2(Р04)3 также является кристаллическим веществом. Более резкий характер рефлексов в области малых углов свидетельствует о его хорошей окристаллизованности.

Сопоставление ЦПДК (рис. 2) показывает, что как в катодной, так и в анодной областях потенциалов скорость электрохимических превращений на титане максимальна при концентрации Ы3Но2(Р04)3 в растворе 0,25 моль/л и снижается как в более разбавленных, так и в более концентрированных растворах. В 0,5 М растворе

фиксируемая при ЕА = +4 В анодная плотность тока составляет ~ 0,040±0,005 мА/см (против 0,065±0,005 мА/см в 0,25 м растворе). При этом плотность тока является линейной функцией потенциала. Сопоставление величин Д/а/ДЕ показывает, что с увеличением концентрации соли в растворе снижается проводимость формируемого на поверхности электрода фосфатного слоя:

С, моль/л 0,50 0,25 0,125

Д/а/ДЕ, мА/Всм2 0,014 0,015 0,016

Это может быть связано с насыщением катионных вакансий в фосфатном слое катионами гольмия и лития.

Предполагаемая схема процесса в анодной области потенциалов:

Т + Н2О = ТЮ + 2Н+ + 2е- , (3)

ТЮ + РО3-4 + Ы+ = (ТЮП)РО4 + 2е- , (4)

(ТЮЫ)РО4 + х Но3+ = (ТЮЫ)1_х НохРО4. (5)

Присутствие ионов лития, гольмия, кислорода, фосфат-ионов в поверхностном слое электрода подтверждено методами лазерного микрозондирования и согласуется с литературными данными.

а б

Рис. 2/ Влияние концентрации раствора и3Но2(РО4)3 на ход ПДК Т1 моль/л в смеси ДМФ+Н2О (3:7) при Ур = 80 мВ/с - на 1(а) и 3(б) цикле

Лазерное микрозондирование поверхности проводили на установке 0ММЗ.450.501-М. («Спектр-2000»), включающей лазерный источник возбуждения спектров, диспергирующее устройство и устройство регистрации обработки спектроаналитической информации [5].

В катодной области потенциалов плотность тока снижается в 0,5 М растворе практически в два раза и является логарифмической функцией потенциала, что может указывать на затрудненность электрохимического акта внедрения гольмия и лития в матрицу электрода [6] на внутренней границе раздела фаз титан - слой оксифосфата:

Т + 8Но3+ + 35е" — Но6Т1 , (6)

Но§Т1 + у Ь1+ + уе —— Ь1уНозТ1 . (7)

С увеличением концентрации раствора начальная точка гистерезиса кривой в анодной области смещается в область более высоких значений потенциала. При этом плотность анодного тока в этой точке составляет 0,018±0,002 мА/см . В катодной области начальная точка гистерезиса при уменьшении концентрации раствора от 0,50 до 0,125 М смещается от

ЕК = -2,0 В до ЕК = -4,0 В. Соответственно снижается величина предельного тока от 0,008

до 0,006 мА/см . При циклировании величина іа практически перестает меняться уже после 3-4 циклов, величина же іК сохраняет постоянство в течение всех 10 циклов [2-3].

Таким образом, состав и структура модифицированного, согласно реакциям (3)-(5), фосфатного слоя, формирующегося на Тьэлектроде, оказывает значительное влияние на кинетику катодной реакции, протекающей в две стадии (6) и (7), на что указывают две площадки предельного тока в катодной области.

ЛИТЕРАТУРА

1. Попова С.С., Апаликова Л.Е. // Электрохимия. 2006. Т. 42. С. 813.

2. Симсон В., Губин А. // Электрохимия. 1999. Т. 44. С. 4373.

3. Тоткевич М. // Электрохимия. 1979. Т. 126. С. 2220.

Попова Светлана Степановна -

доктор химических наук, профессор кафедры «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета

Ковальчук Юлия Александровна -

аспирант кафедры «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета

Popova Svetlana Stepanovna -

Professor, Doctor of Chemical Sciences of the Department

of «Electrochemical Production Technology» of Engels Technological Institute (branch) of Saratov State Technical University

^vakhaR Yuliya Aleksandrovna -

Post-graduate Student of the Department

of «Electrochemical Production Technology» of Engels Technological Institute (branch) of Saratov State Technical University

Статья поступила в редакцию 24.06.10, принята к опубликованию 30.11.10