Закономерности электрохимического внедрения лантана и лития в оксидированный титановый электрод из апротонных органических растворов их солей Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.13

С.С. Попова, Х.Х. Альвиев, Е.С. Гусева, И.П. Макеева

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВНЕДРЕНИЯ ЛАНТАНА И ЛИТИЯ В ОКСИДИРОВАННЫЙ ТИТАНОВЫЙ ЭЛЕКТРОД ИЗ АПРОТОННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ ИХ СОЛЕЙ

Шпинель Li4Ti5O12 с технической точки зрения является очень перспективным анодным материалом для литий-ионных аккумуляторов большой мощности нового поколения. Стабильность и превосходная обратимость цикла, высокая емкость (175 мАч/г), отсутствие деформационных изменений в процессе циклирования, относительно плоская характеристика литирования при напряжении 1,55 В (относительно Li/Li+), большие мировые запасы оксида титана объясняют высокий интерес к Li4Ti5O12 в качестве анодного материала. В связи с этим настоящая работа посвящена исследованию электрохимического поведения оксидированного титанового электрода в апротонных органических растворах солей лантана и лития методом электрохимического внедрения.

Оксидированный титан, лантан, литий, анодные материалы

S.S. Popova, H.H. Alviev, E.S. Guseva, I.P. Makeeva

ELECTROCHEMICAL INTRODUCTION OF OXIDIZED TITANIUM IN APROTIC ORGANIC SALT SOLUTIONS OF LANTHANUM AND LITHIUM

The spine lLi4Ti5O12 from the technical point of view is an important anode-material for the lithium-ion battery of high power new generation. Stability and excellent reversibility of the cycle, its high- capacity (175 mAh/g), lack of deformation process changes during the cycling changes, relatively deformed during cycling, relatively flat voltage character at 1.55 V (in rela-

tion to Li/Li+), and large world reserves of oxide titanium explain the high interest in Li4Ti5O12 as the anode material. The given work investigates the possibility of modifying the oxidized titanium electrode in aprotic organic salt solutions of lanthanum and lithium using the electrochemical method.

Oxidized titanium, lanthanum, lithium, anode materials

Введение

Известно, что титан способен образовывать двойные оксиды типа Li2TiO3, Li2Ti2O5, Ln2TiO5 со структурой каменной соли и статистическим распределением катионов [1]. Двойной оксид 2 Li2O 5TiO2 имеет структуру шпинели, в решетке которой 4/3 мест катионов занимают ионы Li+, а 5/3 - ионы Ti4+. Аналогичным строением обладают оксиды РЗЭ со щелочными металлами Me2LnO3 (Me: Li, Na). Возможно образование различных модификаций путем катодного внедрения чужеродных частиц. Стабильность таких модифицированных литием оксидов титана очень высока, а состав TiOy по кислороду может колебаться в пределах 1 < y < 2,5. TiOy относится к полупроводникам n-типа с практически постоянным потенциалом плоских зон и максимумом концентрации доноров ~ 3% Ti+. Монооксид титана TiOy обладает широкой областью гомогенности (от TiO0,7o до TiO125) и содержит одновременно по 10-15 ат.% структурных вакансий в подрешетках Ti и О [2]. Реальную его структуру можно записать в виде Ti^^O^^ = TiOy, где y = z/x, □ и ■ - структурные вакансии в О и Ti-подрешетках. Монооксид TiO100 содержит в подрешетках Ti и О по 16,7 ат.% вакансий и при температурах 700-800 К может диспропорционировать с образованием Ti2O (TiO0 50) или Ti3O2 (TiO0 67). При t° > 700 K в TiOy образуются сверхструктуры. Появление различного рода дефектов вызывает увеличение подвижности ионов Ti+ и O+ в структуре TiOy [3]. Вследствие того, что плотность заряда на литии мала, литий, отдавая свой электрон, остается на поверхности металла в виде Li ; кислород, напротив, стремится войти внутрь. Таким образом, образование поверхностных полиядерных комплексов на оксидах металлов должно протекать с меньшими энергетическими затратами, так как в состав их могут включаться атомы кислорода поверхностных слоев оксида. Пленочные нанодисперс-ные электроды на основе оксидов титана, стабильные во многих биологически активных средах, при средней толщине пленок TiO2 500-1000 нм и размере наночастиц TiO2 2,9-4,0 нм показали себя эффективными сенсорами кислорода. Согласно данным РФЭС, поверхность наночастиц, сформированная в основном из Ti3+ и Ti4+, соответствует фазе протонированного оксида Tix3+Tii_x4+ О2-х (ОН)х, для которой х = 0,093, что соответствует составу Ti0101 (ОН)0 09.

Шпинель Li4Ti5O12 относится к перспективным анодным материалам. При заряде [2] на таком аноде протекает реакция

Li4Ti5O12 + 3Li+ + 3е- ^ Li7Ti5O12, (1)

в которой три иона Ti4+ из пяти меняют свою валентность от (4+) до (3+). Это соответствует теоретической удельной емкости 175 мАч/г (в диапазоне потенциалов от 3 до 1 В относительно лития). Возможна и дальнейшая интеркаляция ионов Li :

Li7Ti5O12 + 2Li+ + 2е- ^ Li9Ti5O12 (при Е < 1В по Li+/Li ЭС). (2)

При этом удельная теоретическая емкость должна увеличиться до 293 мАч/г. Структура Li4Ti5O12 относится к кубическому типу с пространственной группой Fd3m, где 75% ионов лития расположены в тетраэдрических 8а зонах, а 25% ионов лития и титана Ti4+ распределены случайным образом в октаэдрических 16d зонах; все ионы кислорода занимают 32d зоны [4]. Ионы легирующего металла (III) вместе с Ti4+ занимают октаэдрические 16d зоны [5].

Гранулированный титанат лития состава Li4Ti5O12, полученный путем распылительной сушки при 800°С из суспензии диоксида титана TiO2 в растворе карбоната лития Li2CO3 с последующей твердофазной реакцией [5], был успешно использован в гибридном конденсаторе с угольным катодом. Введение гранулированного Li4Ti5O12 в состав анода позволило увеличить ёмкость конденсатора в ~ 2,5 раза. Согласно данным рентгеновской дифрактометрии, параметр ячейки Li4Ti5O12 составляет 8,358 Á. Пористая структура гранул Li4Ti5O12 облегчает проникновение электролита и позволяет увеличить площадь рабочей поверхности анода, контактирующей с электролитом, а протекание реакции на аноде по механизму интеркалирования ионов Li+ [1] обеспечивает высокую сохранность заряда: емкость на первом цикле (в диапазоне 1,5-2,5 В) составляет 260 Ф, и к 100 циклу - 259 Ф.

Авторы [6] предлагают синтезировать Ы4Т15012 по методу выпаривания жидкой фазы (ВЖФ), используя смесь Ы0Ы-Н20 и бутилтитаната С16Н3604Т в стехиометрическом соотношении путем покапельного добавления бидистиллированной воды при магнитном перемешивании с подогревом и последующего выпаривания жидкой фазы при 80° в течение 5 ч, высушивания при 100°С, измельчения и спекания в муфельной печи (600-750°С) в течение 20 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры. Температура спекания играет важную роль: она способствует образованию хорошо развитой структуры кристаллов. При этом наблюдается тенденция морфологической эволюции агломерированных зерен в пластинчатую форму. Наличие мелких зерен облегчает транспорт как электронов, так и ионов Ы и способствует увеличению емкости и стабильности электрических характеристик в процессе циклирования. В диапазоне температур спекания 600-750°С лучшие характеристики получены при температуре 650°С: при токовой нагрузке 30, 60, 90 и 120 мА/г значения емкости при разряде /заряде составили соответственно: 177,15/163,01; 167,17/162,64; 156/147,44 и 147,15/143,06 мАч/г. С усилением поляризации горизонтальная разрядная характеристика анода снижается и, начиная с нагрузки 60 мА/г устанавливается в области 1,33 В. Это объясняется снижением количества примесей и хорошо развитой кристаллической структурой. Кроме того, улучшению электрохимических свойств порошка Ы4Т15012 способствует остаточное содержание анатаза ТЮ2.

Шпинель Ы4Т150]2 с технической точки зрения является очень важным анодным материалом для литий-ионных аккумуляторов большой мощности нового поколения. Стабильность и превосходная обратимость цикла, высокая емкость (175 мАч/г), отсутствие деформационных изменений в процессе циклирования, относительно плоская характеристика литирования при напряжении 1,55 В (относительно Ы/Ы), большие мировые запасы оксида титана объясняют высокий интерес к Ы4Т15012 в качестве анодного материала [7]. Однако коммерческому использованию Ы4Т150]2 в качестве анодного материала препятствует его низкая электронная проводимость. Эффективным способом повышения электропроводности Ы4Т15012 является ионное легирование, в частности легирование катионами металлов (К+, Ag+, 8г2+, Mg2+, Са2+, 2п2+, А13+, №2+, Оа3+, Сг3+, Со3+, Ьа3+, Мо4+, Мп4+ и т.д.), анионами Б-, Бг-. Последние достижения в этом направлении рассмотрены в [7]. Ионное легирование анодного материала на основе Ы4Т150]2 облегчает частичный переход ионов Т14+ в трехвалентное состояние (Т13+). В результате происходит компенсация зарядов и образование окислительно-восстановительной пары Т13+/Т14+, что, в свою очередь, приводит к повышению концентрации электронов.

Повышению электронной проводимости способствует внедрение катионов К+, Mg2+, А13+, Са2+, 2г2+, 8п2+ в зону лития посредством твердофазной реакции, а образующиеся фазы Ы3 96К004Т15012, Ы39Са0,1Т15012, Li3,9Sn0,1Ti5O12,Li4-xMgxTi5O12 (х = 0,05; 0,1; 0,15; 0,2) обеспечивают достижение более высоких рабочих характеристик модифицированного Li4-хМхTi5012 анода.

Аналогично легирование зоны титана небольшими количествами ионов металлов переходных рядов (Сг3+, Со3+, М2+, La3+, Мо4+, Мп4+ и др.) также приводит к улучшению рабочих характеристик вследствие повышения электронной проводимости благодаря образованию шпинелей типа Liз,97Мo,lTi4,940l2 (М=М, Со) и Li(4-x/з)Ti(5-2X/з)0l2(x = 0,1; 0,3; 0,6; 0,9; 1,5); Li4LaxTi5-x0l2 (0 < х < 0,2), Li4MoXTi5-x012 (х = 0,5-1,5)^4МпХП5-х012 (х = 0,01; 0,05;0,10). Среди образцов, легированных марганцем, образец состава Li4Ti4,9Mn0,1O4 обеспечивает наиболее высокую емкость (305 мАч/г), стабильность цикла заряда-разряда и проводимость носителя заряда [7].

Аналогичные эффекты можно наблюдать и при легировании кислородной зоны, например, ионами А13+ и Б-, когда в результате твердофазной реакции образуется фаза Li4A1xTi(5-X)Fy012-y. Эффект совместного легирования требует своего дальнейшего изучения.

Таким образом, легирование Li4Ti5012 катионами и анионами следует отнести к числу наиболее эффективных способов повышения его электронной проводимости и соответственно его электрохимической активности.

Во всех исследованиях для ионного легирования Li4Ti5012 авторами использован химический золь-гель метод твердофазной реакции [5-9].

Целью настоящей работы было исследование возможности модифицирования оксидированного титанового электрода в апротонных органических растворах солей лантана и лития методом электрохимического внедрения [10, 11].

В качестве рабочих электродов в работе использовали пластины из Т (ГОСТ 16071-72) с площадью рабочей поверхности 2,3 см2. Перед каждым опытом поверхность электродов полировали влажным стеклянным порошком, промывали бидистиллированной водой и сушили в вакуумном сушильном шкафу. Непосредственно перед экспериментом электроды ополаскивали в рабочем растворе. Титановую основу предварительно анодно оксидировали в растворе серной кислоты Н^04 200 г/л в течение 10...90 мин при 20°С и плотности тока 100 мА/см2. Противоэлектродами при оксидировании служили пластины из свинца (5" = 10 см2). Толщину оксидной пленки определяли микроструктурным анализом. При заданных условиях она колебалась от ~ 7 до 60 мкм. Далее в предварительно подготовленные матрицы на основе титана электрохимически внедряли в течение 1 часа лантан из 0,03 М раствора диме-токсибензоата лантана в диметилформамиде (ДМФ) при потенциалах от -1,7 В до -2,7 В. Затем сформированный на поверхности Т1окс электрода слой сплава ЬаТ1окс обрабатывали при Екп = -2,9 В в течение 1 часа в 1М ЫС104 в смеси пропиленкарбоната (ПК) и диметоксиэтана (ДМЭ) при соотношении (1:1 по объему). Наличие Ьа и Ы в оксидированном титане определяли методом ВИМС. При катодном внедрении лантана и лития в качестве противоэлектродов использовали пластины из титана (5 = 10 см2). Электродом сравнения служил неводный хлорсеребряный электрод (н.х.с.э.), изготовленный на основе стандартного хлорсеребряного электрода (х.с.э.) марки ЭВЛ-1 в растворе 1М ЬаС13 в ДМФ или соответственно в 1М ЫС104 в смеси ПК+ДМЭ (1:1), в которые для элиминирования диффузионного потенциала вводили кристаллики ЫС1. Величина потенциала н.х.с.э. при 20°С составляет ~ -0,06 В относительно стандартного водного х.с.э., ~ 0,163 В относительно водородного, ~ 3,05 В относительно литиевого электрода сравнения в рабочем растворе электролита. При измерениях в растворах на основе ДМФ применяли промежуточный сосуд с рабочим электролитом.

Электрохимические исследования были проведены при 20°С в гальваностатическом, потенцио-статическом и потенциодинамическом режимах с помощью потенциостата П-5848 в комплекте с самопишущим потенциометром КСП-4, Н-307/1 или осциллографом. Металлографический анализ проводили на микроскопе БРЮК08Т-21 фирмы «Цейсс» в отраженном свете при увеличении 500 крат.

Обработка Т1окс-электрода в растворе диметоксибензоата лантана даже малыми плотностями катодного тока сопровождается сильным поляризующим эффектом (рис. 1): при = 4 мА/см2 потенциал электрода в течение 1-2 с смещается практически на 2 В; увеличение до 20 мА/см2 вызывает

смещение потенциала до--2,7 В. Поляризационное сопротивление Яом снижается при этом от

~500 до ~100 Ом.

Влияние формирующегося слоя ЬауТЮ2 на последующее поведение ЬаТ1окс-электрода в растворе ЫС104 неоднозначно (рис. 2, 3): задержка потенциала фиксируется в более широком интервале от -1,0 до -5 В; возрастает время установления стационарного состояния; с увеличением /к(Ы) четко прослеживается появление двух задержек на Е,/-кривых, отвечающих значениям Е(Ы) -(1,5±0,1) В и -(3,0±0,5) В, а кривые Е4(Ы) характеризуются появлением максимума в области /(Ы) = 1,2 мА/см2 для ЬаТ1окс-электродов, если предварительная обработка в растворе соли Ьа велась при /(Ьа) = 12 мА/см2 и выше. Полученные данные однозначно указывают на изменение фазового состава поверхностных слоев уже на первых секундах поляризации ЬаТ1окс в растворе ЫС104.

Бестоковый потенциал Еб/т Т1окс в растворе соли Ьа составляет -(0,28±0,02) В, а для ЬаТ1окс смещается до -(0,41±0,04) В; соответственно Ь1ЬаТ1окс в растворе ЫС104 показывает Еб/т _(0,48±0,03) В. Таким образом, во всех случаях сохраняется определяющее влияние оксидного слоя на поведение Т электрода. Снятые до и после катодного внедрения лантана поляризационные кривые /-Е на Т1окс (рис. 4, кривая 1) и соответственно ЬаТ1окс-электродах (рис. 4, кривая 2) показывают, что в интервале потенциалов от -0,5 до -4,5 В изменение скорости процесса с изменением потенциала А//АЕ практически постоянно в диапазоне от -2,0 до -4,0 В но для ЬаТ1окс-электрода в исследованных условиях / примерно в 3 раза ниже, а наблюдаемый в области -3,0.-3,5 В излом на /,Е-кривых становится менее четко выраженным (рис. 3). Для I участка величина АЕ практически постоянна и составляет ~2,5 В при десятикратном изменении тока, но для II участка при переходе от Т1окс к ЬаТ1окс величина АЕП/А^ уменьшается от 3,6 до 2,8 В.

Таким образом, при потенциалах отрицательнее -3,0 В, по-видимому, ослабевает влияние оксидной пленки, хотя процесс внедрения лантана и протекает с более низкой скоростью. Это согласуется с предположением о преобладающем влиянии твердофазной диффузии внедряющихся ионов Ьа3+ на поверхности электрода.

5

-Е, В 4

31 1

О 5 10 15 20 25 30 35

I с

Рис. 1. Ход катодных Е>кривых Иокс в 0,03 М растворе (СНзОСв^СОО^Ьа при различных /к(Ьа), мА/см2: 1 - 4; 2 - 8; 3 - 12; 4 - 16; 5 - 20

16; 5-20

5

0 "т-1-1-1-1-1-1-1

О 5 10 15 20 25 30 35

с

Рис. 3. Ход катодных Е>кривых ЬаНокс в 0,08 М растворе 110104 в ПК+ДМЭ (1:1) при различных /(□), мА/см2: 1 - 0,4; 2 - 0,8; 3 - 1,2; 4 - 1,6; 5 - 2,0; ¡(1_а) = 20 мА/см2

-Е,В

О Н-1-1-1-1-1-1-1

О 5 10 15 20 25 30 35

Ъ с

Рис. 2. Влияние плотности тока /к(Ьа) предварительной катодной обработки Иокс в 0,03 М растворе (С^ОСб^СОО^Ьа на ход катодных Е>кривых внедрения лития ЬаНокс-

электрод при плотности тока КЫ) 1,2 мА/см2 в 0,8 М растворе Ы0Ю4 в ПК+ДмЭ (1:1); Е>кривые 1, 2, 3, 4, 5 соответствуют ¡к(Ьа), мА/см : 1 - 4; 2 - 8; 3 - 12; 4 - 16; 5 - 20

Рис. 4. Поляризационные кривые Иокс (1), ЬаНокс (2) в 0,03 моль/л растворе (С^ОСб^СОО^Ьа в ДМФ и ШаПокс (3) в 0,08 М растворе ЫС104 в ПК+ДМЭ (1:1)

^ с 3600

Рис. 5. Потенциостатические кривые /^-катодного внедрения лантана в анодно оксидированный титановый электрод из 0,5 М раствора сульфанилата лантана при различных потенциалах -Екп, В: 1 - -1,7; 2 - -1,8; 3 - -2,0; 4 - -2,1; 5 - -2,2; 6 - -2,3; 7 - -2,6; 8 - 2,8

Как видно из табл. 1, по мере смещения потенциала в отрицательную сторону до -2,1 В происходит резкое снижение стационарной плотности тока катодного внедрения лантана. Это может быть связано с насыщением поверхностной оксидной пленки на Т1-электроде внедрившимся лантаном, согласно уравнению

ТЮ2 + уЬа3+ + 3уе- ^ ЬауТЮ2 , (1)

и затруднением диффузии ионов лантана в глубь электрода к межфазной границе Т1/оксид, где происходят собственно акт катодного внедрения лантана в титан и образование сплава ЬахТ (рис. 5):

Т + хЬа3+ + 3хе- ^ ЬахТ . (2)

Накопление лантана непосредственно в титановой основе становится возможным, по-видимому, только при потенциалах отрицательнее -2,3 В. Результаты анализа г,¿-кривых (рис. 5) в координатах г - 1/л/? согласуются с представлением о протекании на электроде двух процессов.

Для первого зависимость кв - Е подчиняется параболическому закону, для второго - линейному. Таким образом, внедрение лантана в оксидный слой по реакции (1) лимитируется стадией диффузии, а для реакции (2) замедленной является химическое взаимодействие внедрившихся атомов лантана с металлом электрода.

Таблица 1

Диффузионно-кинетические характеристики -аТ1окс-электрода: константа внедрения кв лантана и произведение концентрации с0 внедрившегося лантана на его коэффициент диффузии й в степени ЛЛ - при различных потенциалах катодной обработки оксидированного титана в 0,03 моль/л (сН3ОС6Н4СОО)3-а в течение 1 ч, время оксидирования Тйокс = 15 мин

Екп, В -1,7 -1,8 -2,0 -2,1 -2,2 -2,3 -2,7 -2,6

кв10-3, Ас1/2см-2 0,20 0,26 0,18 0,21 0,09 0,12 0,25 0,33

с°Ч0-109, мольсм-2с-1/2 1,22 1,59 1,10 1,28 0,55 0,73 1,53 2,01

Таблица 2

Влияние времени предварительного оксидирования ^ОКс) Тьматрицы на диффузионно-кинетические характеристики -аТ1окс-электродов: константа внедрения кв лантана и произведение концентрации с0 внедрившегося лантана и его коэффициент диффузии й в степени ^ - в растворе 0,03 моль/л диметоксибензоата лантана в ДМФ при потенциале катодной обработки -2,7 В и времени 1 ч

Электрод -аТ1окс

Екп, В 5 10 60 90

кв10-3, Ас1/2см-2 4,54 5,26 4,16 3,54

с°Ч0-109, мольсм-2с-1/2 8,35 9,68 7,65 6,51

Таблица 3

Влияние времени предварительного оксидирования (Ос) Тьматрицы на диффузионно-кинетические характеристики Ы-аТ1окс-электродов: константа внедрения кв лития в -аТ1окс-электрод и произведение концентрации с0 внедрившегося лития на его коэффициент диффузии й в степени ЛЛ - в 1 моль/л растворе -10104 при потенциале катодной обработки -2,9 В и времени 1 ч

Электрод Ы-аТ1окс

Екп, В 5 10 60 90

кв10-3, Ас1/2см-2 1,78 1,97 2,66 5,33

с°^0-109, мольсм-2с-1/2 2,74 3,44 4,89 9,81

Структурные изменения (рис. 3), вызванные фазовыми превращениями вследствие протекания реакций (1), (2), оказывают сильное влияние на кинетику последующего внедрения лития (табл. 3). Снижение диффузионно-кинетических характеристик процесса внедрения лития согласуется с представлением о вакансионном механизме процесса и связано с уменьшением количества свободных вакансий вследствие заполнения части их лантаном на предыдущем этапе катодной обработки.

Заполнение поверхностных вакансий лантаном, как и следовало ожидать, при наличии оксидного слоя затрудняет последующее внедрение лития: плотность тока в исследуемом диапазоне потенциалов (от -0,5 до -4,5 В) падает на LiLaTioкc-электроде в растворе LiC104 в ~ 2 раза по сравнению с LaTioкc в растворе диметоксибензоата лантана. Однако излом по-прежнему имеет место, а величина AЕ1/Ai и ДЕд/Л^ соответственно возрастает до 3,1 и 3,6 В. Таким образом, снижение концентрации свободных вакансий, участвующих в электрохимической стадии внедрения, приводит к уменьшению скорости суммарного процесса, и, следовательно, не только концентрация вакансий и их взаимодействие с внедряющимися атомами металла ^а, Li) на внутренней границе Т^оксид, но и степень дефектности внешней поверхности оксидного слоя на границе с раствором оказывает сильное влияние на кинетику процесса внедрения.

Появление двух задержек потенциала на Е^-кривых LaTioкc-электрода в растворе LiC104 связано с протеканием реакций образования двойных оксидов титана и лантана типа

xLa3+ + TinO2n-i + 3xe = LaxTinO2n-1 , (1)

xLa3+ + 3xe- + Ti = LaxTi , (2)

LaxTinO2n-i + yLi+ + ye- = LiyLaxTinO2n-1 , (3)

LaxTinO2n-1 = LaxO3x/2 + TinO2n-1 -1,5x , (4)

LaxTi + yLi+ +ye- = LiyLaxTi , (5)

TiO2 + xLi+ + xe- = LiyTiO2 , (6)

Ln2O3 + xLi+ +3xe- = LixLn2O3 . (7)

Образующийся по реакции двойной оксид представляет собой твердый раствор, компоненты которого способны вступать в реакцию интеркалирования, например, по уравнениям (3), (4) и далее, например, по уравнению (6)-(7).

ЛИТЕРАТУРА

1. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Мир, 1974. Т. 2. 774 с.

2. Валеева А.А., Ремпель А.А., Гусев А.И. Электролитические и магнитные свойства кубического монооксида титана с двойной дефектностью // Доклады АН. 2008. Т. 382. № 3. С. 320-324.

3. Modification of oxide films by ion implantation: TiO2, - films modified by Ti+ and O+ example / J.W. Schultze, L. Elfenthala, K. Leitner, O. Meyer // Electrochem. Acta. 1998. Vol. 33. № 7. P. 911-925.

4. Кирьянов Б.В. Изучение электрохимического поведения Li4Ti5O12 в расширенном диапазоне потенциалов циклирования // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии: материалы III Междунар. науч.-техн. конф. Иваново: ИГХТУ, 2011. С. 87.

5. Ли Б., Йу Дж.Р. Синтез Li4Ti5O12 и его применение в ассиметричных гибридных конденсаторах // Электрон. Матер. Письмо. 2013. Т. 9. № 6. С. 871-873.

6. Легкий синтез и свойства Li4Ti5O12, используемого в качестве анодного материала для литий-ионных аккумуляторов / Л.-Л. Се, Ю.-Д. Сю, Ц.-Ц. Сяо-ю Цао, Б. Ван, С.-Я. Ян, Л.-Б. Чу // Электрохимия: Междунар. журнал. 2013. Вып. 8. С. 1701-1712.

7. Чжан Ч., Ли Х. Последние разработки в области легированных анодных материалов из Li4Ti5O12 для повышения рабочих характеристик литий-ионных аккумуляторов // Электрохимия: Междунар. журнал. 2013. Вып. 8. С. 6449-6456.

8. Hao Y.J. Effects of dopant on the electrochemical properties of Li4Ti5O12 anode material // Jonics. 2007. Vol. 13. P. 369.

9. Electrochemical properties of Li4Ti5-2xNixMnxO12 compounds synthesized by sol-gel process // Power Sources. 2012. Vol. 214. P. 220.

10. Kabanov B.N., Astakhov J.J., Kiseleva J.G. Formation of crystalline intermetallic compounds and solid solution in electrochemical incorporation of metals into cathodes // Electrochem. Acta, 1979. Vol. 24. № 2. P. 167-171.

11. Попова С.С. Фазы внедрения в электрохимии и электрохимической технологии. Саратов: СГТУ, 1993. 78 с.

Попова Светлана Степановна -

доктор химических наук, профессор кафедры «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Альвиев Хожбауди Ханзатович -

аспирант кафедры «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиала) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Гусева Екатерина Станиславовна -

кандидат химических наук, докторант кафедры «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиал) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А., научный сотрудник

Макеева Ирина Петровна -

кандидат химических наук, научный сотрудник кафедры «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института (филиал) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Svetlana S. Popova -

Dr. Sc., Professor

Department of Electrochemical Production Technology, Engels State Technological Institute (branch) of

Yuri Gagarin State Technical University of Saratov

Hogbaudi H. Alviev -

Postgraduate

Department of Electrochemical Production Technology, Engels State Technological Institute (branch) of

Yuri Gagarin State Technical University of Saratov

Ekaterina S. Guseva -

Ph. D., Doctoral candidate Department of Electrochemical Production Technology, Engels State Technological Institute (branch) of

Yuri Gagarin State Technical University of Saratov

Irina P. Makeeva -

Ph. D., Research Fellow Department of Electrochemical Production Technology, Engels State Technological Institute (branch) of

Yuri Gagarin State Technical University of Saratov

Статья поступила в редакцию 15.03.15, принята к опубликованию 10.11.15