CC BY
154
УДК 544.641
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ НАНЕСЕНИЕ МЕДИ НА УГЛЕРОДНЫЕ ПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ
А.В. Драгунский, В.И. Дударев
Иркутский национальный исследовательский технический университет, 664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83, vol-sok@ yandex.ru
Приведены результаты изучения и практического нанесение меди электрохимическим способом на углеродный пористый материал -активированный уголь марки КАД. Получено плотное металлическое покрытие пригодное для каталитических процессов. Ил.4. Табл. 2. Библиогр.11 назв.
Ключевые слова: активированный уголь; медь; электрохимическое покрытие; катализ.
ELECTROCHEMICAL COPPER COATING ON THE CARBON POROUS MATERIALS
A.V. Dragunsky, V.I. Dudarev
Irkutsk national research technical university,
83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia. vol-sok@ yandex.ru
The results of practical electrochemical coating on the carbon porous material - activated coal KAD are described. Tight metal coating for catalytic process was received. 4 figures. 2 tables. 11 sourse.
Key words: activated coal; copper; electrochemical coating; catalysis.
ВВЕДЕНИЕ
Пористые углеродные материалы с нанесенными наночастицами металлов являются эффективными катализаторами различных процессов [1,5,6]. Медьсодержащие катализаторы широко используются как в промышленных, так и в лабораторных синтезах [2,4]. Методы и условия приготовления материалов оказывают существенное влияние на их каталитическую активность. Одним из методов нанесения металла на поверхность носителя является пропитка носителя раствором соли меди с последующим отжигом и восстановлением [8]. В другом случае используется ионный обмен: медь наносится на поверхность носителя в виде различных комплексных соединений и также, с последующим отжигом и восстановлением [7]. Реже применяется метод соосаждения, в котором получают медный катализатор из нерастворимых солей меди (оксалатов и карбонатов) и других металлов ^п, А1) с последующим промыванием, высушиванием и разложением осадка [11]. Известен также метод химического восстановления, включающий предварительную сенсибилизацию поверхности солями олова, нанесение платины в качестве катализатора, восстановления меди на поверхности и по-
Для осаждения меди на пористый углеродный материал применяли электрохимический способ с сернокислым электролитом. В состав электролита входили медный купорос CuSO4 ' 5Н20 и серная кислота Н2Э04 в различном соотношении. Растворы готовили на дистиллированной воде из реактивов квалификаций «х.ч.» и «ч.д.а.». Для получения исходных рабочих растворов в 1 л дистиллированной воде растворяли 200 г медного купороса СиБ04'5Н20; серную кислоту Н2Э04 плотностью 1,81 г/см3 смешивали с дистиллированной водой в пропорцией 1 : 4. Из исходных растворов готовили рабочие электролиты: например, на 100 мл раствора использовали 70 мл приготовленного раствора (20%) медного купороса и 30 мл раствора (4%) серной кислоты. В качестве угле-
В настоящей работе исследовано электрохимическое нанесение меди на активированный уголь марки КАД с целью получения плотного металлического слоя, способного работать как катализатор процесса получения органических мономеров.
следующий отжиг [9,10].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
родного пористого материала использовали промышленный активированный уголь марки КАД с основной гранулометрической фракцией 0,5-2,0 мм. Суммарный объем пор в образцах угля составляет 0,60 см3/г, а удельная поверхность - 500 м2/г. В качестве анода использовали расходуемый медный электрод или нерастворимый графитовый анод; катодом служил электрод из нержавеющей стали ХН58В.
Эксперименты с нерастворимым анодом проводили следующим образом. В электролитическую ячейку цилиндрической формы и емкостью 100 мл, устанавливали плоский (10 х 10 х 3 мм) катод из нержавеющей стали и нерастворимый цилиндрический графитовый анод (диаметр 8 мм). Активированный уголь, в количестве 10 г, размещали между двух электродов в различных позициях.
Процесс меднения проводили при температурах от 25 до 80 оС и величиной тока от до 0,1-1,5 А. Поддержание стабильной работы в электролитической ячейке осуществляли с помощью источника питания постоянного тока Б5-49. Количество металла, осаждающегося на поверхности углеродного материала устанавливали взвешиванием угля, после промывки и сушки, а также определением концентрации остаточной меди в электролите методом йодо-метрического титрования [3].
Эксперименты с растворимым анодом осуществляли при следующих условиях. В качестве анода использовалась медь марки М1 (^-99.9%, суммарное содержание примесей Fe, N Pb, Zn, Ag, As, Sb, Bi, Sn, O, не превышает 0,1%) изготовленную виде пластин с размерами 1, 4 или 9 мм2. Для размещения активированного угля между электродами испытывали разные варианты. Образование на активированном угле прочного, мелкозернистого покрытия меди с максимальным её количеством служило индикатором оптимизации изменения параметров процесса и достаточностью вариаций размещения угля. Контроль за состоянием покрытия осуществляли оптическим методом с регистрацией результатов на цифровой видеокамере или инфракрасном микроскопе AIM-8800 в оптическом режиме.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В ходе экспериментов установлено, что при недостаточной концентрации серной кислоты в электролите образуется рыхлое и пористое покрытие, обладающее непрочным сцеплением металла с углеродной поверхностью. Однако при повышении концентрации серной кислоты в электролите происходит образование осадка, вероятно, ввиду снижения растворимости сульфата меди [3]. При этом наблюдается
образование кристаллов на аноде, что затрудняет протекание основного процесса.
При соотношении рабочих растворов электролитов серной кислоты (4%) и медного купороса (20%) равном 1 : 3 в экспериментальном электролите происходит образование плотного и прочного медного покрытия. На процесс образования равномерного и плотного покрытия оказывает существенное влияние температура. Проведена серия опытов по выявлению температуры, при которой осаждается наибольшее количество меди. Сопоставляя полученные данные, приведенные на диаграмме (рис. 1), можно заключить, что таковой является температура 25 —1 оС. При дальнейшем повышении температуры наблюдается осаждение меди в основном на катоде, а не на угле. По этой причине масса металла осаждаемого на сорбенте снижается, а на поверхности угля образуется рыхлый и непрочный осадок.
Сила тока также оказывает существенное влияние на качество и равномерность осаждения меди. При повышенной силе тока образуется нагар, дендриты, наблюдается неравномерная толщина медного покрытия.
Результаты эксперимента показали (рис. 2), что для максимального осаждения меди и получения плотного покрытия необходимо использовать значение силы тока в пределах от 0,5 до 0,8 А/дм2.
При проведении экспериментальных исследований установлено, что кроме электрохимического нанесения меди на активированный уголь, может проходить осаждение меди на углеродной поверхности за счет физической адсорбции. Для определения количества адсорбированной меди ^а) мы использовали следующее уравнение:
mа = mп - mт ,
где mп - масса меди, практически осажденная на угле, г;
mт - теоретическая масса меди, г; которая должна восстановиться в соответствии с законом Фарадея.
Полученные данные приведены в табл. 1.
Для определения количества адсорбированной меди с растворимым анодом, использовали уравнение
mа = mп - mт,
где mп - масса меди, практически осажденная на угле, г;
mу - уменьшение массы анода, г
Анализ результатов показывает, что при проведении электролитического процесса осаж-
т, г
0,7
0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0
О 20 40 60 80 г, мин
Рис. 1. Кинетика изменения массы медного осадка в зависимости от температуры:
1 - 25 С; 2 - 45 С; 3 - 65 С
т, г
0,6
0,5 0,4 0,3 0,2 0,1
О 0,5 1 1,5 2
Рис. 2. Зависимость количества осаждаемой меди (т) от силы тока(1)
Таблица 1
Результаты осаждения меди с нерастворимым анодом
Сила тока,А тт, г тп, г та, г
0,1 0,0198 0,0562 0,0364
0,2 0,0396 0,0972 0,0576
0,5 0,0991 0,2677 0,1687
0,7 0,138 0,5711 0,4321
0,9 0,1782 0,2729 0,0947
1,1 0,2178 0,2511 0,0322
1,5 0,2971 0,2211 -0,0771
Рис. 3. Осаждение меди при различной силе тока (с нерастворимым анодом): 1 - расчетная осаждаемая масса меди, г; 2 - масса меди, практически осажденная на угле, г;
3 - масса адсорбированной меди, г
Рис. 4. Кинетика осаждения меди с растворимым анодом: 1 - уменьшение массы анода, г; 2 - масса меди, практически осажденная на угле, г; 3 - масса адсорбированной меди, г
Таблица 2
Результаты осаждения меди с растворимым анодом
Сила тока, А Время, мин ту , г тп , г та , г
0,7 10 0,14765 0,54 0,3924
0,7 20 0,29038 0,92 0,6296
0,7 40 0,54938 1,11 0,5606
0,7 60 0,91490 1,21 0,2951
дения меди на пористом углеродном материале, типа активированного угля в начальной стадии идет активная адсорбция ионов меди(11) и затем уже их восстановление на поверхности. Повышение силы тока для достижения максимальной массы осаждаемой меди имеет предел от 0,5 до 0,8 А, что, вероятно связано с диффузионными органичения-ми.
В целом, можно заключить, что использование электроосаждения меди, являющейся катализатором многих промышленных синтезов, вполне возможно и целесообразно т.к. достигается получение прочного и плотного покрытия металлом значительной поверхно-
сти, которой обладают активированные угли. Такое покрытие расширяет возможности использования его в будущем в качестве инновационного материала, обладающего перспективными каталитическими и функциональными свойствами
ВЫВОДЫ
Приведены результаты практического нанесение меди электрохимическим способом на углеродный пористый материал - активированный уголь марки КАД. Получено плотное металлическое покрытие пригодное для каталитических процессов.
1' Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов. М. : Мир, 1978. 485 с.
2' Караваев М.М., Леонов В.Е., Попов И.Г., Шепелев Е.Т. Технология синтетического метанола. М. : Химия,1984. 240 с.
3' Крешков А.П. Основы аналитической химии. Количественный анализ. Кн. 2. М. : Химия, 1976. С. 280.
4' Марголис Л.Я. Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов. М. : Гостоп-техиздат ,1962. 249 с.
5' Носков А.С. Промышленный катализ в лекциях. М. : Калвис , 2005. 136 с.
6' Сеттерфилд Ч. Практический курс ге-
ЖИЙ СПИСОК
терогенного катализа. М. : Мир, 1984. 520 с.
7. Guerreiro E.D, Gorriz O.F., Larsen G., Arrua L.A. // Ibid. 2000. V. 204. P. 33.
8. Hsin-Fu Chang, M. Abu Saleque, WennSu Hsu, Wenn Hsiung Lin // J. Mol. Catal. Chem. 1996. V. 109.P. 249.
9. Rao R.S., K.Baker R.T., Vannice M.A. // Catal. Lett. 1999. V. 60. P. 51.
10.Soo-Jin Park, JunnSik Shin // J. Porous Materials.2004. V. 11. P. 15.
11.Zhifei Wang, Weiping Wang, Gongxuan Lu // Int. J. Hydrogen Energy. 2003. V. 28 P. 151.
1. Anderson J. Struktura metallichrskikh katalizatorov [The structure of metal catalysts]. Moscow, Mir Publ., 1978, 485 p.
2. Karavaev M.M., Leonov V.E., Popov I.G., Shepelev E.T. Tekhnologiya sinteticheskogo metanola [Technology of synthetic methanol]. Moscow, Khimiya Publ., 1984, 240 p.
3. Kreshkov A.P. Osnovy analiticheskoi khimii. Kolichestvennyi analiz [Fundamentals of Analytical Chemistry]. Moscow, Khimiya Publ., 1976, p. 280.
4. Margolis L.Ya. Geterogennoe kataliti-cheskoe okislenie uglevodorodov [Heterogeneous catalytic oxidation of hydrocarbons]. Moscow, Gostoptekhizdat Publ., 1962, 249 p.
5. Noskov A.S. Promyshlennyi kataliz v lektsiyakh [Industrial Catalysis in lectures].
Moscow, Kalvis Publ., 2005, 136 p.
6. Setterfild C. Prakticheskii kurs geterogennogo kataliza [Practical course of heterogeneous catalysis]. Moscow, Mir Publ., 1984, 520 p.
7. .Guerreiro E.D, Gorriz O.F., Larsen G., Arrua L.A. Ibid, 2000, vol. 204, p. 33.
8. Hsin-Fu Chang, Abu Saleque M., Wenn Su Hsu, Wenn Hsiung Lin. J. Mol. Catal. Chem., 1996, vol. 109, p. 249.
9. Rao R.S., K.Baker R.T., Vannice M.A. Catal. Lett., 1999, vol. 60, p. 51.
10.Soo-Jin Park, JunnSik Shin. J. Porous Materials, 2004, vol. 11, p. 15.
11.Zhifei Wang, Weiping Wang, Gongxuan Lu. Int. J. Hydrogen Energy, 2003, vol. 28, p. 151.
Поступила в редакцию 10 ноября 2014 г.
