CC BY
65
УДК 541.135
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОМПОЗИЦИИ И ТОПЛИВА НА ХАРАКТЕРИСТИКИ АНОДНОГО ПРОЦЕССА В ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ С ТВЕРДОПОЛИМЕРНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ
В. Н. Кулешов, С. А. Григорьев*
Московский энергетический институт (технический университет), Россия *РНЦ "Курчатовский институт ", Москва, Россия
Поступила в редакцию 27.06.07 г.
Изучено влияние предварительной обработки углеродного материала — температурного и газового режима, массового содержания гидрофобизатора — на активность платинового катализатора, синтезированного на дисперсном углеродном носителе. Показано, что характеристики анодного процесса зависят от количества твердополимерного электролита в каталитической композиции. Оптимальное содержание ионообменного полимера при различной степени гидрофобизации углеродного носителя, используемого для синтеза платинового катализатора, неодинаково. При использовании платинового катализатора, синтезированного на углеродном носителе с добавкой гидрофобизатора (фторопласта) в количестве 10 мас.%, максимум плотности тока при работе топливного элемента на чистом кислороде соответствует содержанию полимера в слое 15-20 мас.% от массы катализатора на носителе, при работе на воздухе — 10-15 мас.%.
Примесь углекислого газа в анодном топливе приводит к снижению плотности тока на выходе из топливного элемента не только за счет уменьшения парциального давления водорода. Причиной ухудшения параметров анодного процесса в этом случае может быть также частичное отравление платины СО, образующемся при восстановлении СО2.
It was studied an influence of prior carbon treatment (temperature and gas conditions, mass content of waterproofing agent) on activity of platinum catalyst, synthesized on disperse carbon carrier. It was shown that characteristics of anodic processes depend on quantity of solid polymer electrolyte in catalytic composition. Optimal content of ion exchange polymer under varied degree of carbon carrier waterproofing (used for synthesis of platinum catalyst) is not equal.
In a case of platinum catalyst synthesized on a base of carbon carrier with the addition of waterproofing agent (10 mass %), the highest current density of fuel cell functioning on pure oxygen corresponds to 15-20 mass % of polymer content in a layer and in a case of air — 10-15 mass %.
Impurity of carbonic gas in anodic fuel leads to decrease of current density on fuel cell withdrawal not only because of partial pressure decrease. The reason of parameter worsening is partial platinum poisoning with CO, appearing after CO2 reduction.
ВВЕДЕНИЕ
Одним из ключевых элементов водород-кислородного топливного элемента (ТЭ) с твердопо-лимерным электролитом (ТПЭ) является мембранно-электродный блок (МЭБ). Оптимизация параметров и конструкционных решений МЭБ, а также электрокаталитического слоя, который он включает, во многом определяет производительность и эффективность ТЭ.
На сегодняшний день в качестве электрокатализатора водородного электрода в системах с ТПЭ применяется в основном платина, которая обеспечивает высокую габаритную плотность анодного тока, в случае использования сверхчистого водорода. Однако наиболее приемлемым способом производства водорода с точки зрения экономических затрат является конверсия природного топлива, и водород, полученный таким способом, содержит примеси СО в количестве 50-100 ррт и СО2 в количестве от 20 — до 70 об.%[1].
Механизм электроокисления [2] водорода на платине в кислых электролитах включает скоро-стьопределяющую стадию диссоциативной электро-
адсорбции молекулярного водорода:
Н2 + 2Р1 = 2Р1-Надс (1)
и последующий быстрый перенос электрона:
2Р1-Надс = 2Р1 + 2Н+ + 2е-. (2)
Даже незначительная примесь СО в количестве 1 ррт приводит к блокировке поверхности платины частицами СО на 98% [3], делая недоступной поверхность катализатора для адсорбции водорода. Отравление платины приводит к резкому увеличению потенциала анода и падению потенциала топливного элемента. В работе [4] показано, что при плотности тока 0.5 А/см2 на 20 мас.% Р1/Уи1сап ХС72 с содержанием Р1 0.25 мг/см2 потенциал ТЭ падает в 3.5 раза при концентрации СО 100 ррт. Только при достижении значения потенциала анода ~ +0.45 В (о. в. э.), которое на 0.55 В аноднее потенциала протекания реакции
СО + Н2О = СО2 + 2Н++ 2е-, (3)
Е05 = -0.10 В (н.в.э.),
© В. Н. КУЛЕШОВ, С. А. ГРИГОРЬЕВ, 2008
начинается окисление молекул СО, и при появлении достаточного количества освобожденных на платине мест скорость окисления водорода резко возрастает.
В настоящее время одним из направлений по улучшению свойств катализаторов, синтезируемых на углеродных носителях, является разработка бинарных и тройных систем на основе платиновых металлов. В качестве добавок, повышающих устойчивость катализаторов к СО, в литературе рассматриваются рутений, олово [5], молибден [6]. В работе [5] показано, что наибольшую толерантность к примесям СО среди ряда исследованных бинарных систем на основе платины и палладия, синтезированных на саже ХС72, проявляют ПМо и РёЛи. В макете топливного элемента с твердополимерным электролитом в присутствии 30 и 150 ррт СО в водороде активность анода на основе Р! снижается в 2 и 7 раз, а для системы Р!Мо наблюдается снижение тока на 10 и 50% соответственно. Вместе с тем в работе [3] указывается на достаточно низкую толерантность Р!Мо, синтезированного на ХС72, по отношению к СО2по сравнению с Р!, и большее падение потенциала модельного топливного элемента на основе данного катализатора при переходе от чистого водорода к Н2 + 40 ррм СО + 25% СО2. Примесь СО2 при концентрации до 25 об. %, не оказывающая существенного влияния на кинетические параметры реакции окисления водорода, легко подвергается электровосстановлению с образованием СО и в итоге приводит к отравлению катализатора.
Еще один подход к снижению адсорбции СО на поверхности платины — изменение структурных и электронных характеристик металла, осажденного на углеродном носителе: изменение межатомного расстояния Р^Р! в кристаллической решетке, усиление избирательной ориентации граней нанокристаллов, увеличение концентрации и природы кислородсодержащих групп на поверхности углеродного материала, участвующих в окислении СОадс. Таким образом, актуальной задачей при синтезе платиновых катализаторов остается оптимизация методов осаждения металла на дисперсном углеродном носителе и способов предобработки углеродного материала.
В работе представлены результаты экспериментов по оптимизации состава и метода синтеза электрокатализатора на основе Р! и дисперсного углеродного носителя — сажи Уи1сап ХС72 (Р140/ХС). Исследовано влияние предварительной термообработки, степени гидрофобности углеродной подложки на активность катализатора в составе МЭБ. Изучено влияние массового содержания твердого полимерного электролита в каталитической композиции на характеристики ТЭ с ТПЭ. Проведены исследования
по влиянию примеси СО2 к анодному топливу — водороду — на работу ТЭ с использованием катализатора на основе Р!, синтезированной на саже Уи1сап ХС72.
Методика эксперимента
Синтез катализатора. Для удаления органических примесей сажу марки Уи1сап ХС72 выдерживали в ацетоне при перемешивании на магнитной мешалке в течение 4 часов. После обработки ацетоном носитель тщательно промывали бидистиллирован-ной водой. С целью удаления неорганических примесей сажу обрабатывали смесью концентрированной серной кислоты и пероксида водорода (50 : 50 об.%) в течение суток, промывали бидистиллированной водой до достижения рН раствора 6.0. Обработанную таким образом сажу высушивали при температуре 90-100 °С и измельчали в шаровой мельнице.
При последующей термообработке сажи в электрической печи варьировали температуру, время и состав газовой атмосферы.
Отдельные образцы термообработанной сажи подвергали дополнительной гидрофобизации 50 мас. % суспензией фторопласта Ф-4МД (ТУ 6-051246-76). Содержание фторопласта в составе носителя определялось его количеством, взятым в виде суспензии для приготовления раствора. Твердая фаза высушивалась и отжигалась в три этапа:
1) в течение 2 часов при температуре 250°С;
2) в течение 1 часа при температуре 300°С;
3) в течение 30 минут при температуре 350°С.
Отожженную массу после каждого этапа охлаждали и подвергали измельчению. Процедура отжига и помола проводилась трижды. По данной методике были приготовлены носители с содержанием фторопласта 5, 10, 15 мас.%.
Платиновый катализатор, нанесенный на сажу ХС72 в количестве 40 мас.%, готовили путем восстановления хлорплатината боргидридом натрия с последующей термообработкой в инертной атмосфере при 400 °С в течение 2 часов.
Каталитическая композиция, используемая для изготовления МЭБ, представляла собой смесь платинового катализатора: Р! в количестве 40 мас. %, синтезированная на негидрофобизированной (Р!40/ХСУ) или гидрофобизированной саже с 5, 10, 15 мас. % фторопласта (Р140/ХСУ5, Р140/ХСУ10, Р140/ХСУ15 соответственно) из расчета 3.5 мг на 1 см2 поверхности коллектора тока и раствора ионообменного полимера МФ-4СК (6.5 мас. % в изопропаноле) из расчета 8.3 мг ионообменного полимера МФ-4СК на 1 см2 коллектора тока.
На поверхность коллектора тока, выполненного из углеграфитовой бумаги марки Sigracet 10ЬЬ
толщиной 380 мкм, каталитическую композицию в виде суспензии наносили методом распыления при помощи аэрографа РСТ БССР 115-75. Массу катализатора определяли взвешиванием коллектора до и после нанесения каталитической композиции.
Подготовка мембран. При исследовании влияния гидрофобности углеродной подложки и состава анодного топлива на характеристики МЭБ, включающего катализатор Р140/ХСУ10, использовали экс-трузионную мембрану МФ-4СК толщиной 80 мкм с обменной емкостью 1 мг-экв/г.
Образцы мембран требуемого размера подвергали модификации путем обработки в кипящей 5-10%-ной азотной кислоте в течение 5 минут, после чего отмывали в кипящей бидистиллированной воде в течение 5-10 минут.
Горячее прессование мембранно-электродных блоков. На лист алюминиевой фольги помещали коллектор тока с нанесенной на него каталитической композицией, сверху укладывали мембрану и закрывали другим коллектором тока. Собранный пакет накрывали листом фольги и запечатывали. Запечатанный пакет помещали между термостатируемыми плитами гидравлического пресса ПГ-10. Термостатирование осуществляли посредством термостата Н0КУ20МТ ити-4, поддерживающего температуру с точностью ±0.5°С (рабочая жидкость — глицерин). Контроль температуры плит осуществляли с использованием термопары К-типа, подключенной к мультиметру иМ-Т. Спекание проводили при давлении в течение 5 минут.
Давление и температура при изготовлении МЭБ на основе катализаторов Р140/ХСУ10 составляли 5 МПа и 80°С соответственно.
Тестирование мембранно-электродных блоков. Тестирование МЭБ проводили на стенде (рис.1). МЭБ зажимали в стальную термостатируемую ячейку. После достижения необходимой температуры (80 °С) испытательную ячейку продували соответствующими газами или смесью газов при атмосферном давлении в течение 5 минут для удаления остатков воздуха. Газ подводили через слой металлического войлока, проложенного между коллекторами тока и фланцами ячейки. МЭБ герметизировали кольцевыми резиновыми прокладками. Рабочая площадь поверхности испытуемых МЭБ составляла 7 см2.
Вольт-амперные характеристики снимали после насыщения мембраны и каталитических слоев водой, для чего ячейку выдерживали 1 час в рабочем режиме с нагрузкой при минимальном напряжении и максимальном токе. Для установления стационарных значений тока и напряжения время выдержки при каждом значении напряжения составляло 1 минуту.
мембранно-электродных блоков: 1 — ячейка топливного элемента; 2 — контур термостатирования топливного элемента; 3 — увлажнитель; 4 — редукторы; 5 — электролизёр; 6 — выход воздуха; 7 — компрессор; 8 — фильтр; 9 — редукторы; 10 — манометр;
11 — устройство разъема
Реактивы, газы, газовые смеси. Все реактивы, использованные в работе, имели квалификацию "х.ч". Водород и кислород получали электролизом. Для приготовления газовых смесей водород + СО2 (50:50 об. %), водород + СО2 (75 : 25 об. %), водород + N2 (50 : 50 об.%) использовали:
— водород ГОСТ 3022-80 (ТУ6-20-00209585-26-97): объемная доля водорода 99.98%, объемная доля кислорода и аргона 0.01%, объемная доля азота 0.01%, массовая концентрация водяного пара 0.040 г/м3.
— диоксид углерода ГОСТ 8050-85: объемная доля диоксида углерода 99.8 %, массовая концентрация водяных паров при температуре 20 °С и давлении 101.3 кПа не более 0.037 г/м3, молекулярная масса 44.009 г/моль, массовая концентрация минеральных масел и механических примесей не более 0.1 мг/кг;
— азот ГОСТ 9293-74 (технический): объемная доля азота 99.5%, объемная доля кислорода 0.004%, массовая концентрация водяных паров в газообразном азоте при температуре 20 °С и давлении 101.3 кПа не более 0.005 г/м3.
Смеси готовили в заранее отвакуумированных баллонах. Смесь водорода с диоксидом углерода очищалась от примесей, содержащихся по ГОСТ в СО2, активированным углем.
Результаты эксперимента и их обсуждение
В табл. 1 представлены результаты экспериментов по влиянию способа предварительной термообработки сажи Уи1сап ХС72 на величину удельной поверхности углеродного носителя и синтезированной на нем платины. Расчет удельной площади поверхности носителя (5уд) до и после предварительной термообработки проводили по двойнослойной области
кривых заряжения (рисунки не представлены). Удельную емкость (Суд) принимали равной 5 мкФ/см2 [7]. Удельную поверхность платины определяли по водородной области потенциодинамической кривой, принимая, что количество электричества, соответствующее единице площади поверхности при монослой-ном заполнении поверхности металла водородом, составляет 210 мкКл/см2. Значения величин удельной поверхности углеродных материалов, рассчитанные из поляризационной емкости электродов и определенные методом БЭТ, приведены в табл. 1. Здесь же приведены значения удельной поверхности платины, нанесенной на углеродный носитель, термообрабо-танный в воздушной или инертной атмосфере. Следует отметить, что, как правило, сажа, не подвергнутая предварительной обработке, имеет на поверхности нейтральные кислородсодержащие группы, в значительной степени обеспечивающие гидрофобность ее поверхности. Прогрев сажи в атмосфере воздуха при температуре выше 350°C способствует преимущественному образованию кислых оксидов, гидрофи-лизации поверхности и, как следствие, увеличению поляризационной емкости образцов по сравнению с образцами из необработанной сажи. Несмотря на то, что прогрев в инертной атмосфере способствует удалению с поверхности сажи кислородсодержащих групп и тем самым увеличивает ее гидрофобность, удельная поверхность термообработанных в инертной атмосфере образцов сажи увеличивается на 50 м2/г (см. табл.1) по сравнению с необработанными. Данный эффект обусловлен, по-видимому, образованием микропор, сопровождающимся повышением сорбционной емкости по отношению к водному электролиту [8]. Вероятно, увеличение пористости углеродного носителя способствует адсорбции на нем металлсодержащих частиц при синтезе катализатора. Наиболее высокие значения удельной поверхности платины в катализаторе наблюдаются в случае осаждении металла на носителе, предварительно прогретом в атмосфере аргона при температуре 600 °C (см. табл. 1). Вольтамперные характеристики мембранно-электродных блоков, каталитические композиции которых включали катализаторы, синтезированные на саже с различной предварительной обработкой, представлены на рис. 2. Данные, полученные при модельных исследованиях катализаторов (см. табл. 1) и при их испытаниях в МЭБ (рис. 2), хорошо согласуются: в широкой области значений плотностей тока (от 0.3 до 1.3 А/см2) наилучшие характеристики (напряжение) имеет МЭБ, изготовленный на основе катализатора Pt + Vulcan XC72 (600 °C, 30 мин, аргон) (см. рис. 2, кривая 1).
г, А/см2
Рис.2. Вольт-амперные характеристики мембранно-электродных блоков на основе катализатора Р140/ХСУ, синтезированного на саже, термообработанной различными способами: 1 — 600 °С, аргон, 30 мин; 2 — 600 °С, воздух, 30 мин; 3 — 350 °С, воздух, 3 ч. Т = 85 °С, р(н2/О2) = 2/3 атм
Таблица 1
Влияние способа предварительной термообработки сажи на удельную поверхность углеводородного носистеля и активную поверхность платины в катализаторе
Способ предварительной обработки сажи Vulcan XC72 Sуд носителя, м2/г, по кривым заряжения Sуд носителя, м2/г, по БЭТ (по азоту) S уд Pt, м2/гв катализаторе Pt40/XCV
Без обработки 200 210 35
350 °C, 3 ч, воздух 220 230 37
600 °C, 30 мин, воздух 290 316 48
600 °C, 30 мин, аргон 250 262 58
В табл. 2 представлены результаты экспериментов по влиянию добавок фторопласта к углеродному носителю Vulcan XC72 на величину его удельной поверхности и активную поверхность синтезированной на нем платины. Во всех экспериментах использовали сажу предварительно прогретую при 350 °C в течение 3 часов на воздухе. 5уд носителя и 5уд платины в катализаторе рассчитывали по кривым заряжения (рисунок не приводится). Из данных табл. 2 следует, что удельная поверхность сажи с увеличением степени гидрофобизации снижается. В то же время удельная поверхность синтезированной на саже платины изменяется незначительно и удельные поверхности у катализаторов, синтезированных на негидрофобизи-рованной саже и саже с добавками 5, 10, 15 мас. % фторопласта, мало отличаются по величине. Вольт-амперные характеристики МЭБ, полученные при использовании в каталитической композиции сажи с различной степенью гидрофобизации, показаны на рис. 3.
Таблица 2
Влияние степени гидрофобизации на удельную поверхность углеродного носителя и активную поверхность платины в катализаторе
Катализатор 5уд носителя, м2/г 5 уд Р1 в катализаторе Р140/ХС, м2/г
Р140/ХСУ 220 37
Р140/ХСУ5 161 42
Р140/ХСУ10 123 39
Р140/ХСУ15 95 41
г, А/см2
а
г, А/см2
б
Рис. 3. Вольт-амперные характеристики мембранно-электродных блоков, полученные при использовании катализаторов РЬХС на основе подложки без добавления фторопласта (1) и с добавками фторопласта, мас%: 2 — 5; 3 — 10; 4 — 15. Т = 85 °С. а — Р(Н2/02) = 2/3 атм б — Р(Н2/02) = 0/0 атм
Характеристики ячейки при давлении водорода р(Н2) = 2 атм и кислорода р (О2) = 3 атм в случае использования в качестве носителя для платины гид-рофобизированной сажи, полученной путем добавок различного количества фторопласта (см. рис. 3, а, кривые 2, 3, 4), незначительно отличаются друг
от друга и существенно хуже при использовании негидрофобизированной сажи (см. рис. 3 кривая 4). Однако, при испытаниях ячейки без давления (р(Н2) = =р(02) = 0 атм) имеет место иная картина: наилучшие характеристики ячейки обеспечивает катализатор на основе сажи с 15 мас. %-ной добавкой фторопласта (см. рис. 3, б, кривая 1). Уменьшение степени гидрофобности углеродного носителя до 10 мас.% приводит к снижению напряжения ячейки даже при малых плотностях тока. При этом содержание гидро-фобизатора менее 10 мас.% или его полное отсутствие в каталитическом слое незначительно сказывается на ходе вольт-амперной кривой (см. рис. 3, б, кривые 1, 2, 3).
Одним из наиболее существенных параметров электрокаталитического слоя является содержание твердого полимерного электролита, обеспечивающего транспорт протонов к частицам катализатора. На рис. 4 представлены зависимости тока при фиксированном напряжении ячейки от массового содержания ионообменного полимера в каталитической композиции. В первом случае (рис. 4, а), в качестве анодного топлива использовали рабочую смесь водород/кислород, во втором (рис. 4, б) — водород/воздух. Эксперименты проводили с использованием катализатора, синтезированного на углеродном носителе с добавкой гидрофобизатора (фторопласта) в количестве 10 мас.% — Р140/ХСУ10 от массы катализатора. Рост плотности тока при увеличении содержания ТПЭ в каталитической композиции связан с увеличением протонной проводимости слоя. Максимум плотности тока при работе топливного элемента на чистом кислороде (см. рис. 5) соответствует содержанию полимера в слое 15-20 мас.% от массы катализатора на носителе, при работе на воздухе — 10-15 мас.%. Падение плотности тока при увеличении содержания лака до 50 мас. %, вероятно, связано с уменьшением пористости слоя и возможным возникновением диффузионных ограничений по транспорту реагентов к частицам электрокатализатора, покрытым лаком (экранирование частиц катализатора лаком, либо увеличение эффективного диффузионного пути реагента через слой ионообменного лака). Еще одной из возможных причин ухудшения характеристик при высоком содержании ТПЭ может служить снижение электронной проводимости слоя, вызванное изоляцией частиц платинированной сажи друг от друга.
Мас. % иономера
а
Мас. % иономера
б
Рис. 4. Зависимость плотности тока ячейки при напряжении 0.6 В от содержания твердополимерного электролита в каталитической композиции. Рабочая смесь: а — водород/кислород, б — водород/воздух
Следует отметить, что влияние содержания ион-но-обменного полимера в каталитической композиции на параметры МЭБ неодинаково при использовании в качестве подложки для платины сажи с различной степенью гидрофобизации. На рис. 5 приведены вольтамперные характеристики МЭБ на основе катализатора П40/ХСУ5, степень гидрофо-бизации углеродного носителя в котором ниже (5 мас. % фторопласта по отношению к массе носителя) по сравнению с катализатором П40/ХСУ10. Из рисунка следует, что оптимальное массовое содержание ионообменного полимера в этом случае находится в интервале от 25 до 50 мас.% от массы каталитической композиции. Для установления оптимума данной зависимости требуется проведение дополнительных экспериментов.
г, А/см2
Рис. 5. Вольт-амперные характеристики мембранно-электродных блоков с использованием катализатора Р140/ХСУ5 при различном содержании твердого полимерного электролита в каталитической композиции, мас. %: 1 — 5; 2 — 15; 3 — 25; 4 — 50.
Т = 85 °С, р(Н2/02)=2/3 атм
На рис. 6 показано влияние примеси диоксида углерода на работу МЭБ топливного элемента. При напряжении 0.7 В плотность тока при подаче чистого водорода составляет 325 мА/см2(рис. 6, кривая 1), при подаче смеси водорода и диоксида углерода (75/25% соответственно) плотность тока снижается до 128 мА/см2(рис.6, кривая 2), причем после очистки смеси Н2 + СО2 активированным углем плотность тока увеличивается до 196 мА/см2 (рис. 6, кривая 3). Увеличение плотности тока после очистки, очевидно, обусловлено удалением примесей, содержащихся в газах по ГОСТ. В пользу этого утверждения свидетельствует тот факт, что через 56 часов с начала работы на смеси Н2+СО2 плотность тока МЭБ, работающего на смеси Н2 + СО2, прошедшей очистку активированным углем, составляет при том же напряжении 73 мА/см2(рис. 6, кривая 4), что соответствует 40%-му снижению характеристик мембранно-электродного блока по сравнению с МЭБ, работающем на чистом водороде, в то время как ухудшение вольт-амперных характеристик в случае использования неочищенной смеси составляет 61% (кривая на рисунке не представлена).
В дополнительных экспериментах по влиянию разбавления анодного топлива инертным газом (азотом) показано, что даже очищенная смесь Н2 (75 об. %) + СО2 (25 об. %) соответствует ухудшению характеристик МЭБ, эквивалентному уменьшению парциального давления водорода приблизительно вдвое. Поэтому нельзя с полной уверенностью утверждать, что этот факт обусловлен лишь снижением парциального давления водорода. Термодинамические расчеты показывают, что при содержании в водороде 25% СО2 может образоваться до
200 ррт СО [9], хотя вследствие наличия воды в системе количество образующегося СО существенно меньше. Образование СО может протекать по схеме, включающей уравнение (1) и последующую стадию взаимодействия адсорбированного на платине водорода с диоксидом углерода, сопровождающуюся образованием монооксида углерода:
С02 + 2Р1Надс ^ Р1С0адс + Н2О + Р1. (4)
г, А/см2
Рис. 6. Вольт-амперные характеристики мембранно-электродных блоков на основе катализатора РЬ40/ХСУ10 при различном составе топлива: 1 — водород/воздух, 2 — водород 75 об. % + СО2 25 об. % без очистки/воздух, 3 — водород 75 об. % + СО2 25 об. % после очистки/воздух, 4 — водород 75 об. % + СО2 25 об. % после очистки через 56 ч/воздух. Т = 80 °С, р(Н2) = 2 атм, РН2+СО2) = 2 атм, р(воздуха) = 3 атм
Результатом реакции (4) является снижение скорости окисления водорода, что показано в ряде работ [4, 10, 11]. В этом случае причиной снижения характеристик ТЭ, особенно при больших плотностях тока, является образование большой зоны экранирования поверхности катализатора СО, вызывающее уменьшение доли поверхности, покрытой водородом.
Выводы
Таким образом, в работе показано, что на активность платинового катализатора, синтезированного на дисперсном углеродном носителе, оказывает влияние предварительная обработка углеродного материала: температурный и газовый режимы, массовое содержание гидрофобизатора. Характеристики анодного процесса зависят от количества твердополи-мерного электролита в каталитической композиции. Оптимальное содержание ионообменного полимера при различной степени гидрофобизации углеродного носителя, используемого для синтеза платинового катализатора, неодинаково. Примесь углекислого газа в анодном топливе приводит к снижению плотности тока на выходе из ТЭ не только за счет уменьшения парциального давления водорода. Причиной ухудшения параметров анодного процесса в этом случае могут быть также частичное отравление платины СО, образующемся при восстановлении СО2.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Joensen F., Rostrup-Nielsen J.R. // J. Power Sources. 2002. V.105. P.195.
2. Stonehart P., Ross P.N. // Catal. Rev. Sci. Eng. 1975. V.12,
№(1).
3. Ralph T.R., Hogarth M.P., Thompsett D., Gascoyne J. M. // Fuell Cell Seminar Extended Abstr. San Diego, CA, 1994. P. 199.
4. Ralph T.R., Hogarth M.P. // Platinum Metals Rev. 2002. V. 46, №(3). P. 117.
5. Cmara G.F., TicianelliE.A. Makerjee S., Lee S.L., McBreenJ. // J. Electrochem. Soc. 2002. V. 149. P. A 748.
6. Тарасевич М. Р., Богдановская В. А., Графов Б. М., Загу-даева Н. М., Рыбалка К. В., Капустин А. В., Колбановский Ю. А. // Электрохимия. 2005. Т.41, №7. С. 840.
7. Бурштейн Р. Х., Тарасевич М. Р., Загудаева Н. М., Вилинская В. С. // Электрохимия. 1974. Т. 10. С. 1094.
8. Kinoshita K. // Carbon. Electrochemical and Physicochemical Properties. N.Y.: Wiley, 1988. V.1. P.86.
9. Коровин Н. В. Топливные элементы и электрохимические энергоустановки. М.: Изд-во Моск. энерг. ин-та, 2005.
10. Jensen J.O., Li Q., He r // Hydrogen Power Theoretical and Engineering Solutions / Eds. M. Marini, G. Spazzafumo. Padova: Servizi Grafici Editoriali snc., 2003. P. 675.
11. Cameron D.S. // Platinum Metals Rev. 2004. V. 48, №(1).
P. 32.
