CC BY
66
УДК 544.653.1:547.78
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ ИМИДАЗОЛА
© 2009 г. Т.Г. Иванова , О.В.Попова , А.А. Александров , М.М. Ельчанинов
Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт) **Железноводский филиал Южного федерального университета
*South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute) **Zheleznovodsk branch of the South Federal University
Приведена актуальность электрохимического синтеза новых органических соединений, перед традиционными методами органического синтеза. Представлены экспериментальные результаты электрохимического синтеза метоксильных производных имидазолов, в частности бензимидазола, имидазо-ла и 1-метил-2-)2-фурил) фенантро [9,10] имидазола.
Ключевые слова: имидазол; бензимидазол; 1-метил-2-(2-фурил)фенантро[9,10]имидазол; метоксилирование; бромирование.
The advantage of new organic compounds electrochemical synthesis over conventional methods of organic synthesis is discussed in the article "Electrochemical synthesis of imidazole derivatives ". The experimental results of methoxylating imidazole derivatives electrochemical synthesis, namely, benzemedazol, imidazole and 1-methyl-2(2- phuryl)-phenatro [9, 10] imidazole are given.
Keywords: imidazole; benzemedazol; 1-methyl-2(2- phuryl)- phenatro [9, 10] imidazole; bromination.
В последнее время повышенный интерес потребителей продуктов органического синтеза вызывают производные имидазола и бензимидазола, которые отличаются высокой антимикробной, фунгицидной и антигельминтной активностью и могут быть использованы в качестве исходных реагентов для получения различных фармакологических препаратов, полимеров технического и медико-биологического назначения [1-3]. Бензимидазолы известны как фунгицидные добавки к лакокрасочным материалам, лекарственные препараты и биологически активные вещества, а также полупродукты для синтеза красителей, эмульгаторов, антиоксидантов [4-6].
Синтез производных имидазолов производится химическим путем, электрохимический синтез производных имидазолов практически не исследован, несмотря на то что он позволяет в широких пределах регулировать условия протекания реакций, получать вещества, которые химическими методами синтезировать сложно. Введение донорных заместителей, например метоксильных групп или галогенов, в молекулы органических соединений существенно повышает их активность. Метоксилирование производных ими-дазолов как химическим, так и электрохимическим способами до настоящего времени практически не изучено. В литературе обнаружены лишь отдельные сведения об электрохимических реакциях с участием имидазолов [ 2, 3, 7, 8].
В данной публикации описаны электросинтезы на примере бензимидазола, имидазола, 1-метил-2-(2 -фурил)фенантро[9,10]имидазола.
Электрохимическое метоксилирование бензимидазола (БИ) проводилось в электролите (СН3ОН +
КВг). При низких температурах в интервале 0^15 °С образование продуктов практически не наблюдалось. В результате проведения синтеза при более высокой температуре 40^50 °С был выделен 5,6-дибромбен-зимидазол (рис. 1).
Хи
11 10 9 ,, 8 l
6 5
2 1
Рис. 1. Спектр ЯМР Н 5,6-дибромбензимидазола в ДМSO-d6+ССI4 (относительно ГМДС)
Процесс метоксилирования изучался циклическим потенциодинамическим методом в зависимости от скорости развертки потенциалов и фоновых добавок (КВг и LiClO4).
При добавлении к фоновому электролиту (СН3ОН + + 0,04М КВг) БИ (рис. 2) пик, соответствующий на фоновой кривой окислению бромид-ионов, смещается в катодную область, оставаясь необратимым. Это может быть связано как с осложнением электрохимического процесса химической реакцией, так и с тем, что БИ окисляется при более низких анодных потенциалах (+1,2 В) (рис. 2) по сравнению с потенциалом окисления Вг-ионов (+1,3 В) при скорости развертки потенциалов 0,2 В/с. Однако, кроме того, при добав-
4
3
лении БИ к фоновому электролиту (СН3ОН + +0,04М КБг) в 1,5 раза уменьшается ток пика окисления. Образование дибромпроизводного БИ протекает, вероятно, через стадию окисления БИ до катион-радикала с последующей химической реакцией с бромид-ионами (фоновый электролит) по ЕСЕС-механизму.
I, mA
1
-N _ e
j
ш J
^^ N H
7i-N
+
Br"
N H
-N _ e
j +
H
Br
Таким образом, второй пик окисления на фоновой кривой с добавлением БИ (рис. 2) не может быть связан с образованием 5,6-дибромбензимидазола, а связан, вероятно, с дальнейшим окислением продукта взаимодействия БИ и Вг2 (или бромид-ионов).
Следует отметить, что на фоне (СН3ОН + 0,04М LiClO4) (рис. 4) имеется только один пик окисления, относящийся к БИ, второй пик отсутствует. Этот факт также доказывает связь второго пика окисления на фоне (СН3ОН + 0,04М КБг) с бромсодержащими промежуточными продуктами, которые не могут образовываться в отсутствие бромид-ионов в электролите.
Электрохимическое метоксилирование имидазола и 1-метил-2-(2'-фурил)фенантро[9,10]имидазола проводились в электролите (СН3ОН + КБг) на Р^аноде при плотностях тока 0,05 и 0,1 А/см2 в интервале температур 0^35 °С.
Рис. 2. Циклические потенциодинамические кривые: 1 - фон (СН3ОН + 0,04М КБг); 2 - фон + 0,001М бензимидазола; V = 0,1 В/с; Т = 18 °С
Предположим, что на аноде преимущественно окисляется БИ; образующиеся катион-радикалы БИ вступают в химическую реакцию с бромид-ионами, находящимися в электролите. Реакция заканчивается образованием 5,6-дибромбензимидазола и, скорее всего, осуществляется по механизму ЕСЕС (рис. 3). То есть за первоначальным переносом электрона следует быстрая химическая реакция, продукт которой претерпевает дальнейшее окисление на аноде при том же или более низком потенциале [8].
I, mA 150
100
50
0,5 1,0
у
1,5 ' ' 2,0
Е, В
Рис. 4. Циклические потенциодинамические кривые:
1 - фон (СН3ОН + 0,04М ЫСЮ4), V = 0,2 В/с;
2 - фон + 0,001М бензимидазола, V = 0,2 В/с;
3 - фон + 0,001М бензимидазола, V = 0,5 В/с, Т = 18 °С
I, mA
60
40
20
Рис. 3. Образование 5,6-дибромимидазола
0,4 V.
Рис. 5. Циклические потенциодинамические кривые: 1 - фон (СН3ОН + 0,04М КБг); 2 - фон + 0,005М имидазола; V = 0,1 В/см; Т=18 °С
1
0
1
0
На циклических потенциодинамических зависимостях можно наблюдать, что молекулы имидазола окисляются на аноде как на фоне (СН3ОН + КБг) -два пика окисления (рис. 5), так и на фоне (СН3ОН + + LiClO4) - один пик окисления (рис. 6).
I, mA
Рис. 6. Циклические потенциодинамические кривые: 1 - фон (СН3ОН + 0,04М ПС1О4); 2 - фон + 0,001М имидазола; 3 - фон + 0,002М имидазола; 4 - фон + 0,01М имидазола;
V = 0,2 В/см; Т = 18 °С
При добавлении имидазола в фоновый электролит (СН3ОН + 0,04М КБг) исчезает пик окисления, соответствующий окислению бромид-ионов; появляется другой пик, сильно смещенный относительно прежнего в анодную область и являющийся необратимым (рис. 5). Необратимость процесса подтверждается отсутствием катодного пика и смещением потенциала анодного пика в анодную область при увеличении скорости развертки потенциалов (1,46 В при V = 0,05 В/с, 1,72 В при V = 0,5 В/с).
При увеличении концентрации имидазола в электролите потенциал анодного пика, как и ток пика, увеличиваются и смещаются в анодную область. При этом возможно радикальное протекание реакции и образование веществ с более высокой молекулярной массой по сравнению с имидазолом.
Продукты, образующиеся при метоксилировании имидазола, методом ЯМР ХН спектроскопии идентифицировать не удалось.
Анодное метоксилирование 1-метил-2-(2'-фурил) фенантро[9,10]имидазола (МФФИ) приводит к появлению ряда продуктов, что можно было видеть на ТСХ. Выделить эти продукты не удалось, возможно, из-за их неустойчивости.
На рис. 7 представлены циклические потенциоди-намические зависимости, полученные для процесса окисления МФФИ в электролите (СН3ОН + 0,08М КБг).
Рис. 7. Циклические потенциодинамические кривые: 1, Г - СН3ОН + 0,08М КБг (фон) + 0,001М 1-метил-2-(2'-фурил)фенан-тро[9,10]имидазола (МФФИ). Скорость развертки потенциала 0,02 В/с. 2, 2 - фон + 0,001М МФФИ (скорость развертки потенциала 0,2 В/с); 1, 2 - интервал развертки потенциала 0 ^2,5 В; Г,2' - интервал развертки потенциала 0 ^1,9 В
Очевидно, что МФФИ интенсивно окисляется; пик окисления бромид-ионов при этом нельзя наблюдать. Таким образом, можно говорить об окислении МФФИ во всей области заданных потенциалов, что подтверждается появлением смеси продуктов, наблюдаемой на хроматограммах.
Литература
1. Preston P.N. Synthesis, reactions and spectroscopic properties of benzimidazoles // Chem. Revs. 1974. Vol. 74. № 3. P. 279-314.
2. Hofman K. Imidazole and its Derivates. P.1. N.Y., 1953.
3. Коршак В.В., Тепляков М.М. Электрохимический синтез производства имидазола // Прогресс полимерной химии. М., 1968. С. 198-251.
4. Пат. №3817761 США, МКИ С 09 В 5/14. Кл. 106-15AF. Mildeweide for paint. (Краски для необрастающих покрытий) / D. Brake Loren [E.I. du Pont de Nomours and Co.]. Заявл. 18.04.73; Опубл. 18.06.74.
5. Пат. №3817760 США, МКИ С 09 в 5/14. Кл. 106-15AF. Mildeweide for paint. (Краски для необрастающих покрытий) / D. Brake Loren [E.I. du Pont de Nomours and Co.]. Заявл. 18.04.73; Опубл. 18.06.74.
6. Пат. №2244500 Франция, МКИ А 61К 31/40, С 07 D 235/14. Производные 2-аминометилбензимидазола, способ их получения и их применения в качестве лекарственных веществ / С. Fauran, J. Ederle, G. Raynaud,
N. Dorme, [Delalande S.A.]. Заявл. 3.07.73; Опубл. 18.04.75.
7. Устюгов А.Н., Нафикова А.А. Электрохимически генерированный пентоксид диазота в синтезе 4(5)-нитро-2-метилимидазола // Новости электрохимии органиче-
Поступила в редакцию
ских соединений: тез. докл. VII совещания по электрохимии органических соединений. Новочеркасск, 1998. С. 56.
8. Ёсида К. Электроокисление в органической химии. М., 1987. 334 с.
12 октября 2009 г.
Иванова Татьяна Геннадьевна - канд. хим. наук, ст. преподаватель, кафедра «Технология неорганических и органических веществ», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (8635)25-53-45.
Попова Ольга Васильевна - д-р техн. наук, профессор, кафедра «Дизайн и интерьер», Железноводский филиал Южного федерального университета.
Александров Андрей Анатольевич - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Химическая технология высокомолекулярных соединений, органическая, физическая и коллоидная химия», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (8635)25-53-39. E-mail: aaanet 1 @yandex.ru
Ельчанинов Михаил Михайлович - д-р хим. наук, профессор, кафедра «Химическая технология высокомолекулярных соединений, органическая, физическая и коллоидная химия», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (8635)25-53-39.
Ivanova Tatiana Gennad'evna - Candidate of Chemical Seiences, senior lecturer, department «Technology of inorganics and organics compounds», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (8635)25-53-45.
Popova Olga Vasil'evna - Doctor of Technical Sciences, professor, department « Design and interior», Zheleznovodsk branch of the South Federal University.
Aleksandrov Andrey Anatol'evich - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «Chemical technology of highmolecular compounds, organic, physics and colloid chemistry», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (8635)25-53-39. E-mail: [email protected]
El'chaninov Mikhail Mikhailovich - Doctor of Chemical Seiences, professor, department «Chemical technology of highmolecular compounds, organic, physics and colloid chemistry», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. Тел. (8635)25-53-39.
