CC BY
37
УДК 547.0.24:546.221:541.138
О. В. Федотова, Е. В. Шинкарь*, К. П. Пащенко*, Я. Б. Арефьев*
Саратовский государственный университет Астраханский государственный технический университет
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ХАЛЬКОГЕНБИСЦИКЛАНОНОВ
В ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ
Введение
Халькогенбисцикланоны являются перспективными реагентами в биомедицине для восстановления системы красной крови в связи с их существенным влиянием на структурнофункциональные свойства мембран. Выявлена возможность их применения для создания оптического химического сенсора на слабодиссоциирущие кислоты. Сернистые 1,5-дикетоны обладают высокой фунгистатической активностью и перспективны для использования в качестве средств стабилизации при хранении бактерий [1].
Продукты 8-, О-гетероциклизации дикетонов также широко используют в медицине в качестве природных красителей, экстрагентов, в целях получения растворителей, пестицидов и лекарственных препаратов. Изучение превращений гетероциклических соединений является актуальным направлением современной органической химии, что обусловлено интересными особенностями их структуры, реакций и большим разнообразием свойств [2].
Соединения, в которых гетероатомами являются кислород и сера, широко распространены в живой природе и имеют наибольшее значение. Они составляют основу гемоглобина крови, хлорофилла растений, нуклеиновых кислот, входят в состав витаминов, белков, ростовых веществ и алкалоидов. Многие из них выполняют важнейшие физиологические функции в организме человека и животных.
К настоящему времени накоплено достаточно информации о различных аспектах электрохимического поведения соединений, содержащих две карбонильные группы. Ранее нами было установлено, что арилалифатические 1,5-дикетоны окисляются на платине при высоких потенциалах (> 2,0 В) [3]. Однако электрохимические свойства 8-, 8е-содержащих бисцикланонов в органических растворителях изучены не были.
В связи с этим целью работы явилось электрохимическое исследование поведения халько-генбисцикланонов в неводных средах и подтверждение механизма их превращений с использованием квантово-химических расчетов.
Методом циклической вольтамперометрии в неводных средах [4-6] были исследованы электрохимические свойства халькогенбисцикланонов, структуры которых представлены ниже:
У=8,
У=8, Я^Бг, Я2=СН3
О о
(V)
(III) У=8е, Я]=Н, Я2=Н
(II)
(IV)
Схема 1
Поведение анализируемых соединений в смеси СН3СК и СН2С12 (3:1) изучали с соответствии с методиками, описанными в [3]. Очистку фонового электролита - КБи4С1О4 проводили по методике [7]. Растворители очищали по методике [8]. Скорость развертки потенциала - 0,5 В/с, рабочий диапазон потенциалов от -2,0 до 2,0 В.
В катодной области рассмотренные соединения неактивны, а в анодной области подвергаются окислению и дальнейшему превращению. Бис(1-оксо-1,2,3,4-тетрагидронафтил-2)сульфид (I), как и в случае его химического окисления 30 %-й Н2О2, достаточно легко подвергается окислению в одноэлектронную стадию (рис.) при Епа = 1,32 В.
1\ мкА
1,0 1,5 1,7 Е, В
ЦВА окисления бис(1-оксо-1,2,3,4-тетрагидронафтил-2)сульфида (I):
П-апоёе; Л§/ЛдС1; 0,15 М Ши4С104; СЫ3С№СЫ2С12 (3:1)
Катион-радикал соединения (I) малоустойчив, коэффициент обратимости /пк//па = 0,38 (<<1). На вторичной ветви ЦВА фиксируется пик восстановления протона при Епк = -0,2 В, идентифицированный добавкой ЫС104. Следовательно, катион-радикал 1,5-дикетона (I) способен фрагментировать с разрывом связи С-Н, что приводит к образованию димерного продукта при Епа = 0,9 В.
При исследовании соединения (II) на ЦВА наблюдали одноэлектронный пик при более низком анодном потенциале Епа = 1,26 В, чем у (I). Это объясняется влиянием донорных заместителей, облегчающих перенос электрона. Фрагментацию катион-радикала дикетона (II) с отрывом протона, вероятно по положению 0 (схема 1), и пик окисления димера (табл. 1) также фиксировали на ЦВА.
Процесс окисления соединения (III) протекает при более высоком потенциале (Епа = 1,40 В) за счет входящих в структуру дикетона 4-х атомов брома. Для данного дикетона характерен второй необратимый пик окисления при Епа = 1,64 В (табл. 1). Пик восстановления протона и стадию окисления продукта димеризации радикалов контролировали электрохимическим методом.
Таблица 1
Электрохимическое поведение халькогенбисцикланонов: Р^электрод; А§/А§С1; 0,15 М N8040104; СН3С№СН2С12 (3:1)
Соединение И « ь! ь! Епк’, В АЕ, В !пк / !пя п Епа’’’, В
I 1,32 1,12 0,20 0,38 1 0,90
II 1,26 1,04 0,22 0,42 1 0,82
III 1,40; 1,64 1,24 0,16 0,36 1 0,98
IV 1,24; 1,76 1,18 0,24 0,28 1 0,80
V 1,20; 1,72 1,00 0,20 0 1 -
Примечание. Епа’, Епа’’ - потенциалы окисления дикетонов; Епк - потенциалы восстановления; п - число электронов, рассчитано по стандарту - ферроцену; /п/ /па - коэффициент обратимости волны, равный отношению тока катодного пика к току пика анодного; Епа’’’ — потенциал окисления димерных продуктов.
Замена атома серы в диоксосоединении (I) на селен смещает электрохимическое окисление бис(1-оксо-1,2,3,4-тетрагидронафтил-2)селенида (IV) в сторону более низких потенциалов. Для соединения (IV), имеющего лабильную связь С-8е, электрохимическое окисление протекает с разрывом последней. Это согласуется и с его химическим поведением в присутствии окислителей и нуклеофильных реагентов. Второй анодный пик отвечает окислению образующегося дикатиона. При Епа = 0,80 В (более легком, чем для сернистых аналогов) фиксируется пик окисления димера. Однако на ЦВА отсутствует пик восстановления протона, что позволяет предположить другой маршрут превращений дикетона (IV) в отличие от 8-содержащих бисцикланонов.
При исследовании свойств бис(борнеонил-2)сульфида (V), вследствие большего электро-нодонорного влияния алициклического фрагмента в сравнении с тетрагидронафталиновым, окисление протекает легче (Епа = 1,2 В), что согласуется и с данными препаративных опытов (выход сульфона 92 %). Для соединения (V) окисление полностью необратимо в отличие от рас-
смотренного выше бис(1-оксо-1,2,3,4-тетрагидронафтил-2)сульфида (I). При окислении соединения (V) на ЦВА фиксировали пик восстановления протона. Однако пик при низком анодном потенциале, характерный для стадии димеризации диоксосоединений (I-IV), отсутствовал. Этот факт предполагает образование диоксосоединения, не содержащего гетероатома, что доказывали и в препаративных опытах.
Результаты эксперимента позволяют расположить исследованные дикетоны по их способности к окислению в следующий ряд: (V) > (IV) > (I), т. е. электронодонорность в этом ряду также уменьшается.
Процессы электрохимического окисления соединений (I—V) исследовали квантовохимическими методами (полуэмпирическим PM3 и AM1) для сравнения свойств и обоснования путей направления превращений этих структур. Способность к окислению возможно оценить по величине потенциала ионизации (ПИ). Известно, что потенциалы окисления родственных соединений коррелируют со значениями ПИ (табл. 2). В проведенных расчетах ПИ соединений были взяты, согласно теореме Купманса, как энергии высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) с обратным знаком.
Таблица 2
Потенциалы ионизации халькогенбисцикланонов
Соединение Епа, В ПИ, эВ ПИ’, эВ
I 1,32 9,31 8,98
II 1,26 9,22 8,90
III 1,40 9,42 9,08
IV 1,24 9,14 8,81
V 1,20 9,10 8,78
Примечание. ПИ, ПИ’ — потенциалы ионизации халькогенбисцикланонов, рассчитанные методом PM3 и АМ1 соответственно.
Результаты табл. 1, 2 показывают, что характер изменения ПИ согласуется
с электрохимическими данными. В качестве модельного соединения для оценки влияния заместителей и природы гетероатома на реакционную способность дикетонов был рассчитан пентадион-1,5 (ПИ = 10,65 эВ). Значительное превышение значения ПИ по сравнению с соединениями (1—У) свидетельствует о том, что введение гетероатома и фенильных колец способствует более легкой отдаче электрона. Анализ структур ВЗМО показывает, что наибольший вклад в ВЗМО халькоген-бисцикланонов вносят орбитали атомов серы (селена), т. е. первичный катион-радикальный центр, возникающий при отрыве электрона от рассматриваемых соединений, локализован преимущественно на гетероатоме.
Расчеты показали, что при депротонировании катион-радикалов соединений (1—У) уходящий протон должен быть как можно ближе к гетероатому, т. к. в исходной молекуле дикетона атом серы (селена) почти всегда имеет больший вклад в структуру ВЗМО и в соответствующих катион-радикалах гетероатом имеет самый большой положительный заряд.
Для 1,5-дикетонов (1—У) позиции ухода протона (0-2) различны в зависимости от структуры соединения (табл. 3). Значения энергии стадии депротонирования при этом равноценны.
Таблица 3
Энергия депротонирования катион-радикалов в зависимости от позиций уходящих протонов (0-2), кДж/моль
Соединение I II III IV V
0 591,7 603,4 - 637,5 -
1 650,6 662,1 644,8 773,6 720,1
2 624,3 633,6 636,4 703,4 733,0
Для оценки склонности генерированных радикалов к димеризации рассчитывали энергию этой стадии как разность половин энергий димеров с энергиями радикалов. К димеризации более склонны радикалы (1-1У). В случае бис(диборнеонил-2)сульфида (У) с термодинамической точки зрения невыгодно образование димерного продукта, отсутствие которого фиксировали в электрохимическом эксперименте.
Изученные в работе общие закономерности окисления дикетонов можно описать соответствующими схемами превращений. Для соединений (1—У) на первой стадии имеет место перенос электрона, последующая фрагментация с отрывом протона характерна только для халько-генбисцикланонов (1-111) и приводит к димеризации образующихся радикалов халькогенбис-цикланонов:
н
Схема 2
Для соединения (IV) свойственно разрушение катион-радикала с образованием моноцик-лического селенкетона и имеет место стадия димеризации с получением бициклического дике-тона, не содержащего гетероатома:
Схема 3
Превращения дикетона (V) приводят к генерированию карбкатиона из исходной молекулы:
Схема 4
Заключение
Таким образом, в работе обоснованы пути вероятных превращений в ходе электрохимического окисления халькогенбисцикланонов различного строения. На основании полученных квантово-химических данных с учетом значений анодных потенциалов исследуемых соединений установлено влияние структуры, а также гетероатома на легкость электрохимического окисления.
На ряде конкретных примеров окисления халькогенбисцикланонов продемонстрированы особенности механизма электрохимического инициирования их превращений в димерные продукты или соответствующие катионы. Доказано, что первичным продуктом электрохимического окисления рассмотренных халькогенбисцикланонов в органических средах является катион-радикал, подвергающийся либо дальнейшей фрагментации с образованием свободного радикала дикетона и протона, либо деструкции с разрывом связи С-халькоген.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 06-03-32442-a).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. 2,2’-Бис(1,2,3,4-тетрагидронафталин-1-он)сульфид и изучение его биологической активности / А. В. Барабанова, В. А. Самохвалов, К. Г. Лямзаев, О. В. Федотова // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. II Всерос. конф. молодых ученых. - Саратов: СГУ, 1999. - С. 44.
2. Дж. Джоуль, К. Миллс. Химия гетероциклических соединений. - М.: Мир, 2004. - 728 с.
3. Катион-радикал сероводорода и реакции циклизации 1,5-дикетонов с его участием / Н. Т. Берберова, Е. В. Шинкарь, Н. Н. Летичевская и др. // Электрохимия. - 2000. - Т. 36, № 2. - С. 203.
4. Органическая электрохимия / Под ред. М. Байзера, Х. Лунда. - М.: Химия, 1988. - 469 с. (кн. 1); 1024 с. (кн. 2).
5. Охлобыстин О. Ю. Электрохимические методы в изучении реакций одноэлектронного переноса // Ион-радикалы в электродных процессах. - М.: Наука, 1983. - С. 51-61.
6. Тодрес З. В. Ион-радикалы в органическом синтезе. - М.: Химия, 1986. - 238 с.
7. Ноте H. O., Peng E. N., Peet N. P. // J. Org. Chem. - 1971. - Vol. 366, N 16. - Р. 2372.
8. Органические растворители / Вайсберг А., Проскауэр Э., Риддик Д. М. и др.- М.: Изд-во иностр. лит., 1985. - С. 76.
Статья поступила в редакцию 23.10.2006
ELECTROCHEMICAL CONVERSIONS OF CHALCOGENBISCYCLANONES IN ORGANIC MEDIA
O. V. Fedotova, E. V. Shinkar ’, K. P. Pashchenko, Ya. B. Arefiev
The work is devoted to investigation of electrochemical properties of chal-cogenbiscyclanones in nonaqueous media by the method of cyclic voltammetry. Oxidation potentials of dioxocompounds correlate with values of ionization potentials calculated by PM3 and AM1 quantum-chemical methods. It is proved that at the first stage of S-, Se-containing biscyclanones oxidation unstable radical cations are formed. It is established that chalcogenbiscyclanones conversions under conditions of electrochemical control depend on character of substituents and heteroatom in initial compound structure. Schemes of dioxocompounds oxidation with formation of dimeric products or corresponding cations, confirmed by quantum-chemical calculations, are suggested.
