CC BY
42
УДК 621.355.8
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И МАССООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ В СИСТЕМЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ГИДРОКСИДА НИКЕЛЯ
Н.Д. Кошель, В. В. Малышев
Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, Украина
E-mail: [email protected] Поступила в редакцию 22.11.10 г.
Рассмотрены массообменные процессы в двухкамерном проточном электролизёре для синтеза гидроксида никеля (II) из раствора NiSO4. Продукт Ni(OH)2 образуется при взаимодействии ионов Ni2+ c ионами ОН-, которые генерируются на катоде. Сформулирована математическая модель процессов. Решения показывают зависимость концентраций ионов в реакционной зоне от регулируемых параметров процесса и тока. Ключевые слова: гидроксид никеля, электролиз, сепаратор.
Mass-transfer processes are considered in a double-chamber running electrolyzer for the synthesis hydroxide of nickel (II) from solution of NiSO4. The product of Ni(OH)2 appears at co-operation of ions of Ni2+ the ions of OH , which are generated on a cathode. The mathematical model of processes is formulated. Decisions show dependence of concentrations of ions in a reactionary area from the managed parameters of process and current. Key words: hydroxide of nickel, electrolysis, separator.
ВВЕДЕНИЕ
Традиционно гидроксид никеля (II) (ГН) получают химическим осаждением из растворов солей. Различные методы получения ГН и их характерные особенности достаточно полно классифицированы и описаны в обзоре [1]. Там же указаны требования к условиям синтеза, обеспечивающим высокий коэффициент использования. Авторы отмечают трудности, возникающие при промышленной реализации непрерывной технологии химического осаждения. Они связаны с необходимостью поддерживать режим осаждения в узком диапазоне концентраций реагентов.
Определённые преимущества имеет метод электрохимического синтеза ГН. Он заключается в осаждении ГН из раствора ионами ОН-, которые образуются на катоде при электролизе соли никеля. Метод впервые был предложен для локальной утилизации никеля из разбавленных промывных вод гальванических производств [2]. Использование метода с чистыми реагентами для получения аккумуляторного ГН показало, что продукт электрохимического синтеза обладает лучшими характеристиками по сравнению с известными коммерческими продуктами [3, 4].
Основным достоинством метода электрохимического синтеза ГН является технически простая возможность тонкого регулирования и поддержания оптимальных условий протекания процесса, и в конечном счёте качества продукта, путём варьирования токовой нагрузки. В электрохимическом синтезе имеются более широкие возможности раздельного регулирования концентраций отдельных ком-
понентов и времени реакции (роста кристаллов). Важно и то, что анодная камера может содержать вместо щёлочи нейтральную соль, хотя при этом задача усложняется из-за необходимости применения стойких в кислой среде анодных материалов.
Хотя электрохимический синтез ГН имеет существенные преимущества, возникает необходимость установить закономерности, которым подчиняется процесс, и оценить возможность и способы достижения оптимальных условий, обеспечивающих высокое качество продукта. Эти закономерности рассматриваются в настоящей работе на макроуровне как связь между регулируемыми параметрами процесса — входными потоками, концентрациями в них реагентов и током, с одной стороны, и концентрациями ионов в катодной камере, где происходит формирование ГН, с другой.
1. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ГИДРОКСИДА НИКЕЛЯ (II)
Устройство для электрохимического синтеза ГН представляет собой электролизёр с проточными анодной и катодной камерами, разделёнными сепаратором.
В анодную камеру подаётся раствор щёлочи с концентрацией ^ОН, обеспечивая в стационарном режиме постоянное значение концентрации СОН. В анодном процессе выделяется кислород и расходуется щёлочь:
2ОН- - 2е- ^ 0.5 О2 + Н2О.
(1)
© Н.Д. КОШЕЛЬ, В.В. МАЛЫШЕВ, 2010
В проточную катодную камеру непрерывно с объёмной скоростью ук инжектируется раствор N1804 с постоянной концентрацией С^, и с той же скоростью выходит суспензия. Она содержит частицы №(0Н)2, а в растворе — ионы ОН-, 802-.
В катодной камере на электроде происходит процесс выделения водорода, при котором образуется реагент — ионы ОН-:
Н2О + е" ^ 0.5 Н2 + ОН, N1 2+ + 2 ОН ^ №(0Н)2.
(2)
Гидроксильные ионы образуются в катодной реакции со скоростью
В приведённой системе уравнений (4)-(7) левые части — скорости расходования или накопления ионов, указанных верхними индексами. Правые части уравнений — суммы потоков ионов в различных процессах. Для удобства счёта и анализа результатов целесообразно использовать для компонентов молярную концентрацию эквивалентов. В этом случае выражение (8) для скорости образования ГН приобретает вид кинетического уравнения первого порядка по концентрациям обоих компонентов с константой скорости химической реакции ks.
Миграционные и диффузионные потоки ионов через сепаратор толщиной к для упрощения учитывали раздельно. Значения чисел переноса ионов определяли как
я0Н = (I -
(3)
где I — общий ток, /др — предельный ток восстановления ионов никеля.
Параллельное восстановление металлического никеля на предельном токе /др возможно в том случае, если есть свободные ионы никеля в растворе и достаточно низкая толщина диффузионного слоя 5. Условия диффузии определяются гидродинамическими факторами вблизи поверхности катода.
Катодная камера
Систему уравнений баланса компонентов, участвующих в процессе в катодном пространстве, имеющем объём Ук, можно записать в следующем виде:
йС№ п№ ТТ-гт,
а—- Ж'(ц -Цс ~Г 'ск (4)
йт
ПС—;— - +
Р
Б
0Н
йт
ь ЧСа "Ск ^Т* +
(5)
р & '
Ук-
йС™
nNa /
<Н + —-(СА-СК)--./ , (6)
йС
804
йт
б804
= ж • (С** - с1°4) + — • (С4 - ск4У
(7)
(8)
(9) (10)
/Н = к3 ■ Ук ■ С0Н ■ С™1; т -
упр - — • «--к > + + ^ + = 1.
г' =
С'-X'
ТАсЩ'
(11)
где значения эквивалентных электропроводностей ионов ^'принимали по [5]. Так как катионов №2+ в анодном пространстве нет, миграцией из анодного пространства в катодное переносится только катион №+. Поэтому соответствующее слагаемое для иона никеля в знаменателе (11) будет равно нулю. Значения концентраций ионов в уравнении (11) согласно известным закономерностям миграционно-диффузионного транспорта [6] выбирали с той стороны сепаратора, с которой входит мигрирующий ион. Это упрощение вызывает некоторую погрешность из-за рассогласования суммарного миграционного потока ионов с величиной //¥. Для компенсации погрешности значения каждого потока I-того иона, вычисленного с учётом (11), умножали на поправочный коэффициент, близкий к единице и равный отношению
/ = (I/Р 1,
(12)
где — суммарный ионный поток через сепаратор.
Диффузионные потоки ионов через сепаратор, входящие в правые части уравнений (4)-(7), определяются уравнением стационарной диффузии. В модели использованы коэффициенты диффузии Б0, найденные из уравнения Нернста—Эйнштейна через подвижности ионов V, [5]. Эффективные значения коэффициентов диффузии ионов Б' получали как произведения Б, на коэффициент диффузионной проницаемости сепаратора у < 1, легко определяемый для конкретного пористого сепаратора экспериментально:
Б0 = V,
, (ЯТ\_ (ИТ \
Б' = у ■ Б0. (13)
Анодная камера
В анодной камере при выделении кислорода по (1) расходуются ионы ОН-. Соответствующие уравнения нестационарного баланса для анодной камеры можно записать таким же образом как сумму конвективных (вход-выход), диффузионных и миграционных составляющих ионных потоков, с одинаковыми для обеих камер значениями всех ионных потоков через сепаратор:
VA-
dcOH
_ ; ГГ'ОН .
- JA • (C0 - CA ) +
ОНч
dt
D
ОН
VA-
dCN
I nNi
->Na
• (cKH - cAH)+
(14)
DNa г
Na Na Na Na Na
A-(C0 -CA) + —.(CK -CA)--.í ,
(15)
dCSO4
Va —= Ja ■ (C®°4 - C®°4
D
) + ^.(Cso4_cr)+
^SO4 4
dt
l_ fio, F
(16)
В уравнении баланса ионов ОН- (14) последнее слагаемое соответствует связыванию в гидрок-сид тех ионов никеля, которые проникают в анодную камеру диффузией через сепаратор. Слагаемое № — расход ионов ОН- в электродной реакции. При определённом сочетании параметров Уд, I, С1™ скорость поступления ОН--ионов в анодную камеру может оказаться меньше, чем скорость расходования. В этом случае в анодной реакции вместо расходования ионов ОН- будут генерироваться катионы Н+ . Большого влияния на массовый баланс это не оказывает, так как миграционный
поток ионов ОН- из катодной камеры эквивалентен обратному потоку ионов Н+ и расходованию ОН--ионов в реакции нейтрализации в катодной камере. Количественно же эффект проявляется из-за того, что подвижность ионов водорода почти вдвое больше, чем у ионов гидроксила (Х^, =349.8,
=198.3 Ом-1-экв-1-см2 при 25°С [5]).
2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Первичные решения показывают динамику изменения состояния электродных камер во времени, с характерными переходными временами тК = = Ук/ Ук и тД = ¥д/ У а. Далее мы ограничимся рассмотрением только стационарных состояний системы, достигающихся за время т >> т*. Приведённые далее иллюстративные материалы получены для общих условий: С^1 = 4, С^а+ = 6 моль-экв / л, ks = 103 см3- с-1-экв-1, Ук = У а, т* = 5 мин.
Относительный ток представляет собой отношение фактического тока устройства I к характеристическому току (катодной камеры — 1К, анодной — I*):
IK - JK • CNi • F,
1A - J A • C0H • F,
(17)
который пропорционален скорости инжектирования соответствующего реагента. Отношение ///*к является ключевым параметром, который фактически определяет локальные условия образования частиц ГН в катодной камере и, как следствие, структурные и функциональные свойства ГН. При I/I*к <1 раствор в катодной камере нейтральный и содержит избыток свободных ионов никеля (рис. 1), а при I/I*k > 1 в растворе избыток щёлочи и отсутствуют
9 3.5
мЗ
ч о
3.0
О
2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
///К
9 3.5
hQ
ч о
s 3.0
О
2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
///К
б
Рис. 1. Зависимость концентраций ионов в катодной камере в стационарном режиме от относительного тока: а — у = 0 (диффузия
не учитывается), б — у = 0; 0.1; 0.2 (значения указаны на кривых)
h
а
ионы никеля. Режим ///*к=1 можно определить как «эквивалентный». Он соответствует идеализированным условиям с полным расходованием ионов никеля и нулевыми концентрациями ионов никеля и гидроксила. Реально же, как видно из результатов расчёта (см. рис. 1), характерная точка 1/1*к =1 получается только экстраполяцией участков концентрационных функций ионов ОН- и №2+ С(///*к), а в окрестности эквивалентного режима происходит плавное изменение концентраций вследствие замедления скорости химической реакции согласно (8) при СОН, С№ ^ 0. При этом свободные ионы никеля существуют в растворе и при условии 1/1*к > 1, что делает принципиально возможным выделение металлического никеля.
Диффузионный перенос через сепаратор существенно меняет состояние системы (см. рис. 1) за счёт того, что ионы никеля частично уходят в анодную камеру, а ионы гидроксила проникают в катодную. Концентрация ионов никеля, не мигрирующих в анодную камеру, за счёт диффузионного переноса в анодную камеру уменьшается. Концентрация же ионов гидроксила изменяется меньше и несколько увеличивается за счёт диффузии. В целом же влияние диффузионных потерь сводится к некоторому смещению эквивалентного режима ///*к~ 1 в сторону меньших токов и некоторой потере никеля. Поскольку же концентрация ионов никеля в рабочей области мала, диффузионные потери тоже незначительны.
Сепарационные материалы с разными типами проводимости могут значительно изменять концентрации компонентов раствора в рабочих режимах при прочих равных условиях. Приведённые
на рис. 2 результаты расчётов показывают, что замена нейтрального сепаратора на анионообменную мембрану с коэффициентом избирательности 0.9 более чем вдвое снижает концентрации фоновых ионов. Впрочем, это небольшое преимущество едва ли может компенсировать недостатки процесса, связанные с высоким электрическим сопротивлением ионообменных мембран. Важно, что независимо от типа сепаратора (числа переноса иона) форма концентрационной функции С(1/1*к) для ионов никеля практически не изменяется. Это объясняется тем, что ионы никеля мигрируют к катоду и через сепаратор не уносятся, в отличие от всех других ионов, присутствующих в обеих камерах.
Скорости протока растворов также влияют на концентрации компонентов в обеих камерах в соответствии с упрощённым (с учётом только скорости миграции) уравнением массового баланса компонента I, преобразованном к виду
0 ) Р
(18)
Здесь в первой парной комбинации знаков знак «-» относится к расходуемому реагенту, знак «+» — к продукту реакции. Во второй парной комбинации знак соответствует потоку миграции иона в определённую камеру (+) или из неё (-). Из сравнения (17) и (18) следует более общее соотношение
С' I — = 1 + —-(1 + 0,
Г<' 7*
С 1к
(19)
9 3.5
3.0
2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
Щ
а
1.6
*
СО
9 3.5
мЗ
ч о
3.0
О
2.5
2.0 1.5 1.0 0.5
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
1.6
цг.
Рис. 2. Влияние типа сепаратора на концентрационные функции С(Ш*к) ионов никеля и гидроксила (а), натрия и сульфата (б) в катодной камере. к — катионообменная, а — анионообменная мембрана, п — нейтральный пористый сепаратор (у = 0)
п
б
а
в которое скорость протока входит в неявном виде через характеристический ток I*. Для ионов, которые не инжектируются в определённую камеру, Со = 0, поэтому в (19) первое слагаемое также будет равно нулю. Соответствующие концентрационные функции на графиках начинаются с нуля. Для фоновых ионов натрия и сульфата, не участвующих в электродных процессах, в (19) отсутствует и единица в скобках.
Как видно из рис. 2, а, соотношение (19) достаточно точно соблюдается для ионов Ni2+ в катодной камере при I/I*к <<1. Для ионов OH-, которые не вводятся в катодную камеру, при I/I*к >> 1 также наблюдается линейный закон (19). Однако в отличие от ионов никеля, наклон функции СОН (I/I*k), dC/dI, зависит от числа переноса иона ОНи значительно меньше по величине. Это обстоятельство обусловлено тем, что в области I/I*к>1 свободные гидроксильные ионы переносятся миграцией в анодную камеру, наиболее интенсивно — через анионообменную мембрану.
Для фоновых ионов натрия и сульфата также соблюдается соотношение (19) на участке до эквивалентного режима. В области I/I*к >1 для этих ионов сохраняется та же закономерность, но с меньшим наклоном, поскольку в катодной камере появляется новый носитель тока — гидроксильные ионы, и числа переноса остальных ионов уменьшаются.
Состояние в анодной камере подчиняется той же закономерности (19). Для инжектируемых гидроксильных ионов в области I/I*к <1 концентрация не зависит от числа переноса, так как они не переносятся через сепаратор — из анодной камеры не уходят, а в катодной их нет. При I/I*к >1 свободные ионы ОН- появляются в катодной камере и мигрируют в анодную, поэтому наклон графика уменьшается и появляется зависимость от числа переноса (рис. 3).
Отметим, что значение характеристического тока 1*к для удобства сравнения рассчитано по параметрам катодной камеры, поэтому концентрационная функция ионов ОН- экстраполируется в точку I/IK = OaO/C/kCNO * 1, в данном случае при jA=jK в точку I/I*К = 6/4 = 1.5. Это означает, что в рабочем режиме синтеза ГН, который соответствует условию I/I*к ~ 1, в анодной камере сохранится щелочной раствор с концентрацией около 6 - 4 = 2 моль-экв. В таком режиме можно использовать недорогие анодные материалы. Однако при малых концентрациях щёлочи в инжектируемом растворе или малых скоростях протока в анодном контуре изменение механизма анодной
реакции, т. е. образование ионов водорода, произойдёт в области I/I*к <1, и в анодной камере будет раствор, содержащий кислоту (рис. 4).
g 6.0 -
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
¡/¡К
Рис. 3. Концентрационные функции ионов в анодной камере. Сплошные линии — нейтральный сепаратор (у = 0), штриховые — анионообменная мембрана. Верхняя ось абсцисс соответствует значению ¡К для катодной камеры, нижняя — значению ¡А для анодной
g 5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
А
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
ШК
Рис. 4. Концентрационные функции ОН-ионов в анодной (А) и катодной (К) камере. Числа на кривых — концентрация щёлочи во входном потоке, СОН. Штриховая линия — ионы водорода
Локальные кинетические закономерности всех процессов, сопровождающих образование частиц ГН, в рассмотренной модели формально учтены, но требуют расшифровки для выбора конкретных значений констант и параметров.
Скорость реакции образования ГН определяет форму концентрационных функций ионов ОН- и №2+ (рис. 5). Чем меньше значение константы скорости ks, тем больше отклоняется их форма от предельной, выражаемой уравнениями (18) и (19), и тем более размытой становится область
эквивалентного режима, т. е. концентрации ионов Ni2+ и ОН- возрастают по обе стороны от точки эквивалентного режима I/I* = 1.
Все приведённые выше данные получены для константы скорости ks = 103 см3-с-1 -экв-1, чтобы исключить очевидное влияние кинетического фактора на принципиальные закономерности массового баланса.
Рис. 5. Концентрационные функции ионов №2+ (штриховые линии) и ОН- в катодной камере при различных значениях константы скорости реакции (числа на кривых)
Однако роль кинетического фактора более сложная и выходит за рамки настоящего рассмотрения и приведённой математической модели. Качество и свойства кристаллов ГН определяются тремя факторами — температурой, концентрационным режимом процесса (который зависит в свою
очередь от скорости подачи реагентов, входных концентраций реагентов и тока) и временем роста частицы т*. Последнее представляет собой характерное время пребывания частицы в катодной камере, т* = VK/Ук-Отсюда следует, что объём раствора в катодной камере может влиять на качество ГН.
Следует также иметь в виду, что электрохимический синтез ГН происходит в условиях насыщения раствора молекулярным водородом из газо-жидкостной эмульсии и, возможно, атомарным водородом. Не исключено, что эта особая среда и наличие электрического поля оказывают влияние на физико-химические свойства образующихся кристаллов ГН.
Все указанные соображения, связанные с определением параметров локальной кинетики и влиянием скорости образования и роста частиц ГН на его структурные и функциональные свойства, нуждаются в отдельном рассмотрении.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Волынский В. В., Лопашев А. В., Казаринов И. А., Цымбаленко Е. В., Колесников И. В. // Электрохим. энергетика. 2004. Т.4, №4. С. 179-194.
2. Пат. 34172 А Украина, МКИ6 С 02 F 1/46. Способ очистки сточных вод от ионов тяжёлых металлов.
3. Kotok V. A., Koshel N. D., Kovalenko V. L., Malishev V V // Advanced Batteries and Accumulators «ABA-8». Brno, 2007. P. 202-206.
4. Kotok V.A., Koshel N.D., Kovalenko V.L., Grechanuk A. A. // First Regional Symposium on Electrochemistry of South-East Europe «RSE-SEE». Rovinj, 2008. P. 201-203.
5. Краткий справочник физико-химических величин. Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1974, с. 118.
6. Кошель Н.Д. Материальные процессы в электрохимических аппаратах. Моделирование и расчёт. Киев; Донецк: Вища шк., 1986.
