CC BY
12ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМОРФНОГО КРАСНОГО
ФОСФОРА
Г.Т. Шечков, В.А. Курочкин
Впервые исследованы электропроводность и диэлектрическая проницаемость. Обнаружена фотопроводимость. Оценена подвижность носителей тока (п- и р- типа). Обсуждается механизм электропроводности.
ВВЕДЕНИЕ
Применение красного фосфора (Рк) основано на окислении в многокомпонентных гетерогенных системах. Для понимания механизма превращений в системах необходимо знание направлений электрон-ных переходов в компонентах и, как следствие, направленное формирование их физико-химических свойств.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Электроводность Рк измерялась на воздухе и вакууме 0,2 Па на постоянном токе тераомметром Е 6-13А при и=100 В и Н=200 В/см в режиме линейного нагрева до 200 °С со скоростью 1 град/мин. Окисление фосфора проводили на воздухе при 25 °С и относительной влажности воздуха < = 50% в эксикаторах в течение 170 часов. Диэлектри-ческую проницаемость измеряли на частоте Т=1000 Гц мостом Р-589 при и= 80 В и Т= 25 °С. Продукты окисления анализировали спек-трофотометрически [2].
В связи с тем, что аморфный красный фосфор не прессуется в прочные таблетки вплоть, до давления 15 т/см2, для измерений сконструирована специальная сборка.
Порошкообразный полидисперсный красный фосфор запрессован в тефлоновые гильзы диаметром 5 мм при давлении 1,52 т/см, толщина образцов 0,5 мм. Алюминиевые пуансоны одновременно служили электродами и фиксировались специальными приспособлениями.
Для обеспечения омичности контактов применяли графитовые и серебряные электроды.
Фосфор ОСЧ в токе азота вырезался в виде кубиков заданного размера. Исследовался фосфор двух типов: квалификации ОСЧ 6-3 и технический, отмытый от окислов водой и высушенный вакуумированием при комнатной температуре (р = 133 Па). Красный фосфор хранился над пентаксидом фосфора, давление паров воды над которым составляет менее 110-21 Па.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На температурной зависимости электропроводности на воздухе (графитовые электроды) наблюдаются два участка: первый до 40 °С с энергией активации Е=0,01 эВ и вели-
14 1 1
чиной а = 10- ом- см- и второй выше 40 °С вплоть до 200 °С с Е = 1,05 эВ как для фосфора ОСЧ, так и для технического.
По мере увеличения содержания продуктов окисления в техническом красном фо-софре до 0,03; 0,07; 0,23; 0.37; 2,3% электропроводность возрастает на обоих участках на несколько порядков, возрастая соответственно при 100 °С с 10-13 до 910-10, 110-10, 310-9, 810-9, 810-7. Низкотемпературная область расширяется при этом до 75 °С и отличается нелинейностью - наличием горбов при температурах до 30 °С, 44 °С и 70 °С. Второй высокотемпературный участок электропроводности выше 75 °С линеен. Электропроводность линейно возрастает при увеличении концентрации продуктов окисления до 0,5 %. Изотерма электропроводности при 25 °С имеет вид кривой с насыщением при концентрации оксидов выше 0,5 %. С ростом содержания оксидов фосфора энергия активации электропроводности Е уменьшается с 1,05 эВ до 0,1-0,2 эВ при концентрациях Р205 до 0,5 %.
Изменение диэлектрической проницаемости в области линейной зависимости от содержания Р205 (от 0,3 до 1,5 Р205) описывается уравнением:
£ = 0,715 +47,5 С Р205 (1)
При значениях концентрации Р2О5 больших 2,3 % £ скачком возрастает до 300.
Температурные зависимости а Рк ОСЧ и технического, подвергнутого различным видам обработки, представлена на рисунке 1.
Как и при измерениях на воздухе, а в вакууме для Рк технического и Рк квалификации оСч крайне низка и соответствует диэлектрикам (кривые 1,2). Близость значений а Рк ОСЧ и Рк техни-ческого в вакууме (кривые 1,2) указывает на незначительное влияние примесей в Рк техническом на а, что согласу-
ется с предс-тавлениями теории аморфных полупровод-ников [3]. Одновременно близость значений а разных образцов фосфора (кривые 1,2) свидетельствует о высокой степени очистки поверхности технического фосфора от продуктов окисления и надежности разрабо-танных методик обезвоживания и хранения образцов перед измерениями.
Ц» дц
'а ■ а ■
I
1
;
а ■ |
й й V Щ
1- Рк ОСЧ, вакуум 0,2 Па, нагрев; 2- Рк технический, очищен; 3,4,5- Рк 'техничес-кий, окисленный до содержания Р2О5 соответственно 5.5, 6.5, 10 мг/1г Рк (Рк предварительно высушен над пента-оксидом фосфора при давлении 0,2 Па и температуре 70 °С); 6- образец 5, предварительно охлажден в вакууме, затем напуск воздуха и нагрев на воздухе; 7 - образец 1, охлажден после адсорбции воздуха; 8- охлаждение образца 6 на воздухе
Рисунок 1. Температурная зависимость электропроводности красного фосфора разной чистоты
Влияние предварительного окисления Рк, несмотря на обезвоживание образцов при хранении над Р2О5 и измерениях в вакууме, как и при измерениях на воздухе, проявляется в возрастании а на 3-4 порядка (сравни кривые 2 и 3, 4, 5) по мере роста степени окисления. Возрастание величины а связывается с поверхностным электролити-ческим токопереносом по проводящим «мостикам» конденсированных продуктов окисления, часть из которых имеет слабые водородные связи [4]
Напуск и адсорбция воздуха после измерений ( окисленных образцов в вакууме (кривая 5) вначале приводит к уменьшению а (кривая 6). Однако, при последующем нагреве и охлаждении а возрастает (кривая 8) на два порядка, что обусловлено, вероятно, до-окислением фосфора и гидратацией продуктов окисления.
Поскольку окисление Рк - топохимиче-
ский процесс, а адсорбция компонентов воздуха (Н2О, О2, СО2) происходит на поверхности фосфора, то, очевидно, что токо- и мас-соперенос в окисленном фосфоре имеет преимуществен-но поверхностный характер. Таким образом, измерения величины а окисленного фосфора на воздухе и в вакууме показали, что элек-трофизические измерения могут быть эффективным методом контроля качества очистки поверхности порошкообразного крас-ного фосфора от продуктов окисления и адсорбированных компонентов воздуха.
Для понимания механизма и управления процессом окисления красного фосфора, для направленного подбора катализаторов либо ингибиторов окисления важны для обсуждения следующие вопросы.
1. Каков механизм электропереноса, т.е. тип носителей, их подвижность и концентрация в аморфном красном фосфоре?
2. Почему при невысокой ширине оптической запрещенной зоны 1,8 - 2,2 эВ [1,6], соответствующей полупроводникам, красный фосфор обладает электропроводностью как у диэлектриков (1*10-14 ом-1 см -1 при 20 °С)?
Ответы на поставленные вопросы заключены в специфических особенностях аморфных веществ, прежде всего в отсутствии дальнего порядка и сохранение ближнего [3]. Количественное описание проводимости аморфных веществ зависит от типа дефектов и их количества. В центре зерна аморфного вещества находится "оборванная" или свободная валентная связь. В объеме кристаллических веществ такие дефекты нестабильны, структурная упорядоченность кристаллов обусловливает четное количество ненасыщенных связей. В аморфных же материалах в отсутствии дальнего порядка возможен структурный беспорядок вблизи атома. Разъединенные атомы аморфных веществ могут образовать новые связи, однако при этом остаются и свободные связи, что обуславливает более высокую реакционную способность аморфных веществ, нежели кристаллических.
Связь между электрофизическими свойствами и представлениями о дефект-ности аморфных веществ дает модель, подобная зонной модели для кристалл-лических полупроводников [3]. Нарушение дальнего порядка в аморфных веществах приводит к трансформации характерных резких переходов между запрещенными и разрешенными уровнями в кристаллах в постепенные, размытые границы в аморфных веществах. При этом появляются «хвосты» плотности энергетических состояний в запре-щенной зоне, т.е. ло-
кальные дефекты типа оборванных связей приводят к появлению внутри запрещенной зоны разрешенных уровней электронных состояний с высокой плотностью. Поэтому плотность состояний электронов и дырок между зоной проводи-мости и валентной зоной снижается, но не достигают нулевого значения [3]. Согласно Андерсону [7], при структурном беспорядке (в аморфных веществах) собственная функция электронов наряду с пространственно непрерывным решением действительно имеет и локализированные решения-состояния.
В зависимости от вида структурного беспорядка и плотности возможных состояний для электронов и дырок существуют энергетические границы, выше которых электроны (дырки) свободно движутся, а ниже неподвижны, т.е. локализованы[3].
В отличие от зонной модели кристаллов такие зоны ведут себя как зоны подвижности носителей зарядов, разделяемые "разрывом* в подвижности, а не в плотности состояний. Модель локализованных состояний удовлетворительно объясняет экспериментальные результаты для аморфных Ge, Si, Sc, Рк и других аморфных полупроводников, а зависимость электропроводности от температуры выражается уравнением [3]:
а=а0•exp(-E/RT) (2)
Наличие большего числа дефектов и локализованных состояний в аморфных веществах нежели в кристаллах оказывает сильное влияние на перенос носителей заря-да. Возможны 3 механизма токопереноса.
1. Электроны из зоны проводимости захватываются на уровни локализованных состояний и удерживаются там некоторое время. Усредненная подвижность на некотором участке миграции носителей называется дрейфовой. В результате подвижность носителей зарядов в интервалах между такими остановками сильно уменьшается и зависит от числа и глубины залегания таких ловушек.
2. При низких тепловых энергиях носителей они не могут перейти в зону проводимости. Поэтому перенос заряда осуществляется по прыжковому механизму за счет туннелирования термически активированных носителей заряда из одной ловушки в другую в соответствии с пространственными и энергетическими расстояниями между ловушками. Проводимость при таком механизме переноса заряда возрастает с ростом температуры и плотности (концентрации) ловушек.
3. Третий механизм проводимости заключается в прыжках переменной длины по
локализованным состояниям вблизи уровня Ферми. При низких температурах заняты только эти состояния и перескок носителя заряда происходит не в соседнее состояние, а в состояние с минимально возможной разницей энергий, и проводимость описыва-ется выражением:
а=а-| -ехр[-(Мо)0.25] (3)
Названные механизмы токопереноса обуславливают низкие значения энергий активации электропроводности и низкие подвижности носителей (электронов и дырок) в аморфных веществах по сравнению с кристаллическими. Действительно, кристаллический черный фосфор проводник п-типа имеет проводимость, более чем на 10 порядков превышающую а Рк и равную 1,5 ом-1 см-1 при 25 °С.
Подвижность дырок ((р) и электронов ((п) в этих условиях в черном фосфоре составляют соответственно 350 и 220 см2/В с [8].
Эти значения на 3-5 порядков превышают подвижность дырок и электронов ближайшего аналога Рк - аморфного селена (цр =6*
-3 -1 2
10- , цп =1*10- см /В с) и соседа по периодической системе - аморфного кремния (цр =5* 10-1 , цп =2*10-3 см/В с) [3], в которых проводимость выше Рк на 2 - 4 порядка.
В то же время аморфные халькогениды, в частности,As2S3 имеют проводимость при 25 °С сравнимую по величине с Рк, однако более низкие подвижности (1^= 10-8 , цр = 5*10-5 см2 /В*с в поле Н=105 . В/см) [3]. Исходя из приведенных значений подвижностей электронов и дырок у аналогов для Рк следует ожидать значений подвижностей в
-3 -7 2
интервале 10- - 10- см /В*с.
Низкие подвижности носителей, низкая энергия активации, равная 12,4 - 0,8 кДж / моль (0,13 эВ), четко выраженная температурная зависимость а Рк позволяют считать, что в красном фосфоре реализуется первый из рассмотренных механизмов электропроводности. Таким образом, решаю-щую роль в а играют вид и концентрация локальных состояний в запрещенной зоне, генетически обусловленных предисторией образцов Рк и способами их получения.
В красном фосфоре дефекты вызваны оборванными связями, возникающими при недополимеризации фосфора, что характерно для «молодой», недополимеризованной ярко-красной фракции дисперсностью менее 10 мкм [9]. Следовательно, она будет обладать повышенной концентрацией микродефектов - оборванных связей, повышенной электропроводностью и другими аномальными свойствами [1,9]. Повышенная концен-
трация парамагнитных дефектов - оборванных связей в ярко-красной фракции показана нами в работе[6], наряду с повышенной окислительной активностью фракции Рк размером частиц менее 10 мкм.
Второй путь возникновения повышенной концентрации дефектов в Рк обусловлен ме-ханохимической активацией Рк и характерен для крупных, "старых" - перво-родных [9] частиц, размером более 150 мкм и, в значительной мере, закристаллизо-ванных. Однако природа дефектов в крупных частицах иная, близкая к дислокациям, поэтому они обладают повышенной, но специфической реакционной способностью. Повышенная реакционная способность крупных частиц обусловлена также большей подвижностью носителей тока, чем в ярко-красной фракции, вследствие более высокой степени кристалличности, как отмечалось выше и в работе [3].
Касаясь механизма электропроводности красного фосфора, исходя из анализа электронной структуры аморфных полупроводников, выполненного Адлером [10], тип электропроводности определяется типом химической связи. Для веществ пятой группы (пник-тиды), в том числе и для фосфора, характерны эр3 - связи [10]. Однако, в зависимости от условий синтеза, могут возникать и другие более и менее энергоемкие состояния.
20 40 60 80 100 120 ^
Рисунок 2. Кинетика изменения электропроводности красного фосфора при напуске до-норно-акцепторных газов: 1- адсорбция водорода образцом Рк после нагрева в вакууме 0,2 Па и 200 °С; 2- адсорбция 02 образцом Рк после прогрева
Для качественного определения типа носителей в красном фосфоре проводимость измерялась после длительной тренировки в вакууме в атмосфере кислорода и водорода (рисунок 2). В обоих случаях при напуске и Н2
и 02 наблюдается увеличение а на два порядка. При этом нарастание а в атмосфере Н2 в 4-5 раз быстрее, чем в 02 . Так как рост а в атмосфере О2 свидетельствует о дырочной проводимости, а рост в атмосфере Н2 - об электронной, то для Рк характерны как дырочная, так и электронная составляющие проводимости. Поскольку релаксация дырок протекает в два раза медленнее, то вероятно, что электроны подвижнее дырок.
Для установления необычного явления биполярной (п- и р-типа) проводимости Рк была исследована природа кислотно-основных центров на поверхости Рк двух фракций -ярко-красной (недополимери-зованной - «молодой») и фиолетово-красной размером 20 - 120 мкм. Установлено в результате титрования Рк различными индикаторами, а также по адсорбции аммиака, что мелкая, ярко-красная фракция несет основные центры. Крупная, фиолетово-красная фракция несет кислые центры, не содержит основных и, видимо, ответственна за проводимость р-типа. Наблюдаемые различия знака заряда поверхности Рк разных фракций объясняют наблюдаемый практически эффект коагуляций этих частиц различного цвета. Для установления детального механизма токопереноса необхо-димо детальное исследование различных фракций аморфного красного фосфора.
При облучении Рк светом с Л = 400 нм (У=3,1 эВ) электропроводность возрастает в 4000 раз, что свидетельствует о фотопроводимости Рк.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, можно сделать следующие выводы:
1. Аморфный полидисперсный красный фосфор обладает п- и р проводимостью, обусловленной локализованными состояния-ми дефектов различной природы в запрещенной зоне.
2. Биполярная (п- и р-типа) проводимость полидисперсного красного фосфора обусловлена его различными по«возрасту» и размеру и цвету фракциями: ярко-красной ^ <10 мкм) и красно-фиолетовой (10 < d < 120 мкм).
3. Оценочная величина подвижности электронов и дырок в Рк находится в пределах 10 -3 - 10 -7 см2 /В с.
4. Низкая электропроводность Рк свидетельствует о высокой плотности дефек-тов -локальных состояний в запрещенной зоне.
5. Низкая величина энергии активации ст равная 0,13 эВ указывает на малую глубину залегания дефектов-ловушек дырок и электронов.
6. Измерения электропроводности могут быть удобным методом оценки степени очистки Рк а также способом контроля и управления скоростью окисления красного фосфора.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шечков Г.Т., Домин А.В., Нескородова Н.М. Низкотемпературное окисление красного фосфора // ЖПХ 1993. Т.66. Вып. 3. С. 1948 - 1952.
2. Мойжес Н.Б. Руководство по анализу в производстве фосфора, фосфорной кислоты и удобрений,- Л.: Химия, 1979.-215 с.
3. Аморфные и кристаллические полупроводники / Под ред. В. Хейванга / - М.: Мир, 1987. - 160 с.
4. Корбридж Д. Фосфор.- М.: Мир, 1982.- 680 с.
5. Шечков Г.Т., Ройзман Е.В., Косенкова А.Н. Стадийность окисления красного фосфо-
ра на воздухе / Тез.докл. научно-практ. конф. "Химизация народного хозяйства -важное условие ускорения научно-технического прогресса / часть 1, Барнаул. 1987. С. 28 - 31.
6. Шечков Г.Т., Домин А.В., Курочкин Э.С., Чернов М.П. Особенности кинетики и механизм низкотемпературного окисления красного фосфора. Тез. докл. XI Совещ. по кинетике и мех-му хим. реакций в твердом теле. Минск, июль, 1992. С. 36-39.
7. Anderson P.W. Phys. Rev.,N 109, 1958. P. 1492-1501.
8. Keves R.W. Phys. Rev., 92, N 3, 1951. P. 580-584.
9. Шечков Г.Т. Планарные дефекты в упорядоченных сплавах и интерметаллидах. Тез. докл. 11-13 сент. 1987 г./ Алт. политехи, ин-т им. И.И. Ползунова.-Барнаул, 1987. С. 76-78.
10. D.Adler. // J. of Non-Crysttalline Solids. 1980, V. 42. P. 315 - 333.
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ 2,4,6-ТРИНИТРОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ
В.А. Кузьмина, Ю.Т. Лапина, С.В. Сысолятин
В работе представлены результаты экспериментальных исследований по восстановлению 2,4,6-тринитробензойной кислоты - продукта окисления тротила -крупнотоннажного сырья в отечественной промышленности.
Одним из наиболее доступных и перспективных продуктов переработки тринитротолуола является 2,4,6-тринитробензойная кислота. При восстановлении всех нитро-групп могут быть получены 2,4,6- триамино-бензойная кислота и 2,4,6- триаминотолуол -важные исходные компоненты для синтеза широкого круга различных продуктов гражданского назначения в том числе флороглю-цина и метилфлороглюцина, использующихся при получении азокрасителей, как компоненты лакообразующих и литьевых смол, термостойких термореактивных смол, составов для изоляции электрических проводников, а так же для синтеза антибактериальных и антивирусных препаратов [1,2].
В данной работе рассматривается каталитическое гидрирование 2,4,6- тринитро-
бензойной кислоты, которое может приводить к получению производных 2,4,6- триамино-бензойной кислоты и флороглюцину. Поскольку наибольшее распространение получили палладиевые катализаторы, осажденные на активированном угле (сибунит), был выбран использующийся в промышленности катализатор содержащий 6% палладия на сибуните размером 100 ... 150 мкм.
Основным требованием к растворителю, для гетерогенной реакции гидрирования, является хорошая растворимость в нем исходной 2,4,6- тринитробензойной кислоты и инертность по отношению к катализатору и продуктам реакции. На основании данных о растворимости 2,4,6- тринитробензойной кислоты были выбраны наиболее подходящие растворители для проведения процесса гид-
