CC BY
29УДК 541.43:542.61:543.420.62
А.З. Залов, Н.А. Вердизаде, У.Б. Абаскулиева
ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИТАНА (IV) ГИДРОКСИГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫМИ ТИОФЕНОЛА И АМИНОФЕНОЛАМИ
(Азербайджанский государственный педагогический университет) e-mail: [email protected]
Изучено взаимодействие ионов титана с 2-гидрокси-5-галогенпрозводными тио-фенола в присутствии аминофенолов. При действии аминофенолов на гидроксигалоген-тиофенолят титана (рН~3,1-5,6) образуется желтое соединение, хорошо извлекающееся галогенсодержащими растворителями. Наилучшими из всех испытанных экстраген-тов оказались хлороформ и дихлорэтан. Кривые светопоглощения хлороформных экстрактов сняты в интервале 300-550 нм. Хлороформный экстракт гидроксигалогентио-фенолятного комплекса титана с аминофенолами имеет максимум светопоглощения при 450 - 460 нм (е=(2.6 -3.3)10). Состав комплексов определен различными спектрофо-тометрическими методами.
Ключевые слова: титан, аминофенолы, разнолигандные комплексы, функционально-аналитические группы, светопоглощение
Известны фотометрические методы определения титана при помощи органических оснований [1,2]. Для титана характерна реакция взаимодействия с полифенолами [3-5]. Каждая из этих реакций имеет свои характерные недостатки: комплексообразование протекает ступенчато, реагент легко окисляется и т.п. Тио- и дитиофенолы как аналитические реагенты, постоянно находятся в сфере внимания исследователей [6-10]. Это объясняется большим ассортиментом указанных соединений, а также возможностью получения новых веществ на основе хорошо изученных тиофе-нолов.
Синтезированы S-аналоги кислородсодержащих соединений - 2-гидрокси-5-хлортиофенол (ГХТФ) (I) и 2-гидрокси-5-бромтиофенол (ГБТФ) (II) по методике [11].
)И он
^-БИ
Ранее нами были исследованы реакции комплексообразования некоторых ^-переходных элементов (Мо, W, Си и, V, №) с реагентами ГХТФ и ГБТФ в присутствии аминофенолов (АФ) [5-7]. Представляло интерес исследовать реакции комплексообразования титана (IV) с реагентами (I и II). Настоящая работа посвящена исследованию взаимодействия ГБТФ и ГХТФ с титаном (IV) в присутствии аминофенолов (АФ) и определения титана в сталях.
Из гидрофобных аминов использованы 2,6-(К,К-диметиламинометил)-4-метилфенол (АФ1), 2,6-(К,К-диметиламинометил)-4-хлорфенол (АФ2), 2-(К,К-диметиламинометил)-4-метилфенол(АФ3), 2-(К,К-диметиламинометил)-4-бромфенол (АФ4) и 4-хлор-2-(К,К-диметиламинометил)-6-тиофенил-метилфенол (АФ5).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты и растворы. Стандартный раствор титана (0,1 мг/мл) готовили сплавлением TiO2 с KHSO4 с последующим растворением плава в 10%-ной H2SO4 [12]. Стандартизацию раствора проводили гравиметрически [13]. В работе использовали 0,01 М растворы ГХТФ, ГБТФ и АФ в хлороформе. Чистоту использованных органических реагентов проверяли по температурам плавления и методами хроматографии на бумаге. Хлороформ очищали по методике [12]. Оптимальную величину рН создавали с помощью 0,1 М NaOH. Ионную силу, равную 0,1, создавали растворами NaCl или KCl.
Аппаратура. Концентрации ионов водорода водной фазы измеряли на иономере И-120.2 со стеклянным электродом. Свегопоглощение растворов измеряли на спектрофотометрах КФК-2 и СФ-26 в кюветах с толщиной слоя 0,5 и 1,0 см, соответственно, при температуре 201 °С. ИК спектры снимали на спектрофотометре UR-20.
Методика. Экстракцию проводили в градуированных пробирках с притертыми пробками. В пробирки вводили раствор титана (IV) 0.1-70 мкг с интервалом 10 мкг, создавали оптимальные рН (0,3-0,4 мл 0,1 М NaOH ) и значение ионной силы
0.1. Добавляли 2,5-3,0 мл 0,01 М ГХТФ или ГБТФ, 2,0-2,5 мл 0,01 М АФ в хлороформе. Общий объем раствора доводили до 25 мл водой и встряхивали 2 мин. После расслаивания органический слой отделяли от водного и измеряли его светопоглощение на КФК-2 при 440 нм.
Определение знака заряда однородноли-гандных комплексов. Гидроксигалогенопроиз-водные тиофенолов (ГГТФ) в условиях опытов образуют окрашенные комплексы, нерастворимые в неполярных органических растворителях. Опыты по электромиграции в и-образной трубке и анионному обмену на анионообменнике ЭДЭ-10П показали анионный характер комплексов. При изучении электромиграции данных комплексов было установлено, что окрашенные в желто-зеленый цвет галогентиофенольные комплексы титана (IV) перемещаются к катоду. При изучении знака заряда однороднолигандных комплексов методом ионообменной хроматографии анионо-обменник ЭДЭ-10П полностью поглощает окрашенную часть раствора. При введении в систему аминофенолов наблюдается экстракция этих соединений в органическую фазу в виде разноли-гандного комплекса (РЛК).
Определение константы диссоциации ГГТФ. Константы диссоциации ГХТФ и ГБТФ определяли методами распределения и растворимости. Исходя из того, что протон из фенольного гидроксила отщепляется довольно трудно (рК = 10) и введением в молекулу группы, имеющей подвижный водород, этот процесс еще более затрудняется, можно допустить, что для ГГТФ при низких значениях рН водного раствора, имеет место равновесие, связанное с диссоциацией только сульфгидрильного водорода. Было установлено, что значения констант диссоциации, найденные в интервале рН 4,8 - 5,9 отличаются
незначительно и изменяются в интервале рН 4,9 -5,3. Средняя величина pKSH = 5,1 для ГХТФ (для ГБТФ - 5,5). Исходя из экспериментальных данных по распределению ГГТФ между водой и органическими растворителями вычислен рКОн. Средняя величина рКОн = 10,6 для ГХТФ в интервале рН 8 - 10 (для ГБТФ - 10,9) [14 - 15].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Выбор экстрагента. Гидроксигалоген-тиофенолятные соединения титана (IV) не экстрагируются неполярными растворителями. Для экстракции разнолигандных комплексов типа [МеХп]1"- гидрофобными аминами пригодны гало-генпроизводные углеводородов, которые являются наилучшими экстрагентами для этих соединений. Для экстракции комплексов были апробированы хлороформ, дихлорэтан, четыреххлористый углерод, бензол, толуол, диэтиловый эфир, н-бу-танол и др. органические растворители и их смеси. Для экстракции РЛК титана (IV) с ГГТФ и АФ в качестве экстрагента бромоформ не использовали, из-за его высокой фотохимической чувствительности. Наиболее эффективным в смысле максимальной степени извлечения Ti (IV) в виде РЛК и быстрого достижения равновесия является хлороформ. Как видно из табл. 1, хлороформ позволяет экстрагировать 98,4-98.8 % Ti(IV) в виде РЛК. При этом природа аминофенолов ощутимо не влияет на экстракцию титана. Содержание титана в органической фазе после реэкстракции определяли фотометрически хромотроповой кислотой, а в водной фазе - по разности [16]. Максимум светопоглощения экстрактов РЛК титана (IV) с ГГТФ и аминофенолом не изменяется при изменении соотношения титана и реагентов, что говорит об образовании одного вида комплекса.
Таблица1
Экстракция РЛК комплексов Ti (IV) с ГГТФ и АФ с органическими растворителями. Ст (rv)=2.5^10"s моль/л Table 1. Extraction of différent ligands complexes of Ti (IV) with hydroxyhalogen derivatives of thiophenols and
---:---1----1 i—------——pdtt (тап _ л C«IA-5--1/1
Растворитель Степень извлечения (%) РЛК
АФ1 аф2 АФ3 аф4 аф5
ГХТФ ГБТФ ГХТФ ГБТФ ГХТФ ГБТФ ГХТФ ГБТФ ГХТФ ГБТФ
СНС13 98,7 98,8 98,6 98,7 98,6 98,7 98,4 98,5 98,4 98,5
C2H4O2 98,2 98,3 98,3 98,4 98,3 98,4 98,3 98,3 98,2 98,3
C6H5Q 97,1 97,3 97,2 97,3 97,3 97,3 97,2 97,3 97,2 97,2
C6H6 92,3 92,3 92,3 92,4 92,1 92,3 91,4 92,1 92,4 92,4
C6H5CH3 80,5 80,8 80,4 80,5 80,2 80,4 80,5 80,6 80,3 80,6
CCl4 55,9 56,3 55,6 55,8 55,6 55,9 55,1 55,4 55,8 55,8
C6H12 76,2 76,2 77,1 77,3 76,4 76,8 76,3 76,3 76,8 76,8
Влияние рН водной фазы. На образование РЛК титана (IV) с ГГТФ и аминофенолами влияет рН раствора. Оптимальную величину рН
раствора создавали с 0,1 М №ОН. Изучение зависимости светопоглощения от рН показывает, что РЛК титана (IV) образуются при рН 1,7-5,5, опти-
ческая плотность не меняется в интервале рН 3,05,0 (табл. 2). С увеличением кислотности экстракция разнолигандного комплекса уменьшается из-за уменьшения концентрации ионизированной формы ГГТФ. Влияние кислотности раствора на комплексообразование представлено на рис. 1.
твор ГГТФ максимально поглощает при 285 нм, комплексы с реагентами (I и II) обладают высокой контрастностью (рис. 2).
При взаимодействии титана (IV) с ГХТФ светопоглощение экстрактов РЛК титана (IV) с ГГТФ и АФ не изменяется при изменении соотношения титана и реагентов, что говорит об образовании одного вида комплекса. Молярные коэффициенты поглощения разнолигандных комплексов титана составляют £^=(2,6-3,3)-104.
0.8
0.4
Рис. 1. Зависимость оптической плотности РЛК титана от рН водных фаз: 1-Ti [(ГХТФ)2](АФ1Н)2; 2- Ti [(ГХТФ)2](АФ2Н2),
J-Ti [(ГХТФ)2](АФ3Н2); CTi av)=2.5-10-5 М; СГГТФ=(1,0-1,2>10'3 М; САФ=(0,8-1,0)10'3 М; КФК-2, Х=440 нм, 1=0.5см Fig. 1. The dependence of the optical density of titanium different ligands complexes on pH of the aqueous phase: 1-Ti [(GHTF)2](,AF1N)2; 2-Ti [(GHTF)2](AF2H2), J-Ti [(GHTF)2] (AF3H2); CTi (iv) = =2.5^10"5 M; CGGTF = (1,0-1,2) 10-3 M; CAF = (0,8-1,0) •lO-3 M;
KFK-2, X=440 nm, 1= 0.5 sm
Титан начинает взаимодействовать с ГГТФ при рН>1.5. В начале с увеличением кислотности исходного раствора экстракция Ti (IV) возрастает, а при дальнейшем увеличении постепенно уменьшается, что, очевидно, связано с уменьшением концентрации ионизированной формы ГГТФ и, вероятнее всего, в растворе он находится в недис-социированном виде. При повышении рН>7 экстракция комплексов практически не наблюдается, что, видимо, связано с понижением степени прото-низации АФ и гидролизом титана. Дальнейшее исследование проводилось при рН 4.0.
АФ образуют разнолигандные соединения, окрашенные в желтый цвет; максимальное светопоглощение наблюдается при 450-460 нм. Ком-плексообразование сопровождается батохромным сдвигом на 175 нм. Так как хлороформный рас-
_L
J_
350
400
450 500 550 600
"к, нм
Рис. 2. Зависимость оптической плотности РЛК титана от длины волны: ^[(ГХТФ^КАФ^, 2-Л[(ГХТФ)2](АФ2Н2), 5-ТЦ(ГХТФ)2](АФ3Н)2; CTi(IV)=2.5^10"5 М; СГГТФ=(1,0-1,2)^10"3
М; САФ=(0,8-1,0>10"3 М; СФ-26, 1 =1.0 см Fig. 2. The dependence of the optical density of titanium different ligands complexes on the wavelength: 1-Ti [(GHTF)2](AF1N)2,
2-Ti [(GHTF)2](AF2H2), i-Ti[(GHTF)2] (A^Nb; CTi (iv) = =2.5-10"5 M; CGGTF = (1.0-1.2) -10"3 M; CAF = (0.8-1.0) •Ю"3 M, SF-26, l =1.0 sm
Влияние концентрации лигандов и времени выдерживания. Для образования и экстракции РЛК Ti (^)-ГГТФ-АФ необходимы (1,0-1,2)10-3 М и (0,8-1,0)10-3 М концентрации ГГТФ и АФ соответственно. РЛК титана с ГГТФ и амино-фенолами полностью образуются через 5 мин. После добавления реагентов оптическая плотность не изменяется в течение 3 суток. Соблюдение закона Бера для хлороформных экстрактов наблюдается в интервале концентраций титана 0.2-12 мкг/мл, что позволяет использовать их для спектрофотометри-ческого определения титана. Составлены уравнения градуировочных графиков (табл. 2).
Таблица 2
Уравнения градуировочных графиков для РЛК титана (IV)
Комплексы ГХТФ ГБТФ
уравнения градуировочных графиков Подчинение закону Бера мкг/мл уравнения градуиро-вочных графиков Подчинение закону Бера мкг/мл
TiO (ГГТФ)2] (АФ1Н2) 0.025 + 0.0132х 0.2-16 0.020 + 0.0128х 0.2-16
TiO [(ГГТФ)2](АФ2Н2) 0.024+ 0.016х 0.2-13 0.016 + 0.0128х 0.2-14
TiO (ГГТФ)2] (А Ф3Н)2 0.020 + 0.0132х 0.2-15 0.020 + 0.0132х 0.2-14
TiO [(ГГТФ)2](АФ4Н)2 0.018 + 0.0154х 0.2-13 0.016 + 0.0152х 0.2-15
TiO [(ГГТФ)2](АФ5Н)2 0.020 + 0.0128х 0.2-12 0.018 + 0.0128х 0.2-13
Состав компонентов и механизм ком-плексообразования. Для максимального развития окраски требуются небольшие избытки ГГТФ и АФ. Молярные соотношения компонентов в РЛК установлены методами сдвига равновесия, относительного выхода и прямой линии [17]. Готовили две серии растворов. В первой серии при постоянной концентрации титана (2.5-10"5 моль/л) и ГГТФ (Сггтф=(1,0-1,2)"3 М) прибавляли переменные концентрации АФ ((0,8-1,0)-10-3 М). Во второй серии к постоянному объему раствора титана (IV) и АФ прибавляли различные количества ГГТФ. Создавали оптимальную кислотность и общий объем приготовленных растворов доводили до 25 мл дистиллированной водой. Образование РЛК можно представить следующим образом. Ионы титана при взаимодействии с двумя молекулами ГГТФ образуют двухзарядные анионные комплексы, которые экстрагируются двумя молекулами протонированного АФ (рис. 3). АФ1 и АФ2 входят в состав комплекса в дважды протониро-ванном виде, так как они имеют в молекуле два атома азота, способных к протонированию при указанной кислотности.
ИК спектры ГГТФ характеризуются полосой поглощения в области 3200-3600 см-1 с максимумом около 3450 см- , относящейся к уОН. Сильная полоса в области 2580-2600 см-1 весьма характерна для узн. В ИК спектрах комплексов исчезновение ярко выраженной полосы при 2580 см-1, наблюдаемой в спектре ГГТФ, показывает, что титан связывается через атом серы. Наблюдаемое уменьшение интенсивности полосы поглощения в области 3200-3600 см-1 с максимумом при 3450 см-1 и появление малоинтенсивных полос в области 3690-3700 см-1 показывают, что ОН-группы принимают участие в образовании координационной связи в ионизированном состоянии [18].
Химизм реакции. Для выяснения химизма процесса комплексообразования необходима информация о вытесняемых при реакции ионах водорода из функционально-аналитических групп ГГТФ, а также о формах катиона титана, вступающих во взаимодействие с реагентами. При определении числа вытесняемых протонов применяли расчетно-экспериментальный метод Назаренко [19].
Полученные результаты указывают, что при образовании разнолигандных комплексов координирующим ионом является ион ТЮ2+, который замещает в каждой молекуле ГГТФ по одному протону (2п=2). На основании полученных данных и результатов других работ [8, 10] можно предположить, что ТЮ2+ присоединяется к каждой молекуле ГГТФ через атом серы тиольной группы с выделением протона и координируется через атом кислорода гидроксильной группы.
©
lg ■
[_ у
> <
>
1ц[1"ХТФ] | //
^[мАсЦ -4,0 II 1 -3 5
-1.0 , У -0,5
—
■-max -^x
0,5
Ю 1— /
> / 4 —
7 • < >
1В[ГБТФ] | / / 1
1Ё[Аф4] // Г3 5
-1.0 / / -0.5
-0,5
i Ax lg-
A - A
max x
0.5
-0.5
Рис. 3. Определение состава РЛК методом сдвига равновесия для а—Л-ГХТФ Аф; б-Т1-ГБТФ-АФ4.СТ1 (IV) =2.5-10"5 М;
СФ-26, 1= 1.0 см Fig. 3. Determination of titanium different ligands complexes with the method of shifting the equilibrium for а-Ti-GHTF-AF^ 6-Ti-GBTF-AF4. CTi (IV) = 2.5-10"5 M, SF-26, l = 1.0 sm
Вычисления констант равновесия и экстракции. Распределение разнолигандного комплекса между водной и органической фазами характеризуется соответствующей константой распределения
[ТЮ(ГГТФ)2]2"+2(АФН+) ^ [ТЮ(ГГТФ)2](АФН+)2 Поскольку коэффициент распределения (D) равен
{[ TiO ( ГГТФ )2 ]( АфН+)}
D = ■
[Ti° (ГГТФ)2 ]2
то
кр =
D
[афн + ]
а
б
Для других комплексов lgK3K вычислены аналогично (табл.4).
Таблица 3
Константа равновесия реакции образования разно-лигандного комплекса Ti (IV) с ГБТФ и АФ3 Table 3. The equilibrium constant for formation reaction of different ligands complexe of Ti(IV) with 2-
Прологарифмировав последнее выражение, получим
lgKp=lgD-2lg [АФН], а в случае АФ] и АФ2
lg Кр = lgD - lg [АФН 2+ ] Результаты вычисления константы равновесия реакции приведены в табл. 4.
Константу экстракции вычисляли по уравнению
lgKx= lgD-2lg [ГТБФ2-] -2lg [АФ3Н+ Величина lgKeX для ГБТФ равна 9,54 (табл. 3).
Таблица 4
Аналитические характеристики методик определения Ti (IV) с ГГТФ и АФ Table 4. Analytical parameters of methods for determining Ti (IV) with hydroxyhalogen derivatives of thiophenols
hydroxy-5-bromothiophenol and amino phenol
Саф Сгбтф R D lg Кэк
0,006 0,002 95 3,00 10,319
0,008 0,004 96 3,54 9,539
0,012 0,0060 98 4,26 8,915
Интервал рН
Комплексы максимальной экстракции 1 , нм 'max е-10 lg кравн lg кэк
ГХТФ ГБТФ ГХТФ ГБТФ ГХТФ ГБТФ ГХТФ ГБТФ ГХТФ ГБТФ
Ti [(ГГТФ)2](АФ1Н2) 3,9-5,5 4,2-5,6 460 458 2,8 2,6 8,45 7,96 9,43 9,55
Ti [(ГГТФ)2](АФ2Н2) 4,0-5,4 4,4-5,5 455 452 3,3 3,2 8,32 7,83 9,61 9,53
Ti [(ГГТФ)2](АФэН)2 4,1-5,6 3,1-5,2 460 457 2,7 2,7 9,15 9,01 9,54 9,44
Ti [(ГГТФ)2](АФ4Н)2 3,8-5,3 3,5-5,1 450 455 3,1 3,0 9,32 9,01 9,21 9,32
Ti [(ГГТФ)2](АФ5Н)2 3,7-5,5 3,8-5,3 458 456 2,6 2,6 9,37 9,24 9,14 9,26
Влияние посторонних ионов. Влияние посторонних ионов оценивали фактором селективности, т.е. предельно допустимым мольным отношением ион : титан, при котором ошибка определения титана не превышает 1.2%.
Результаты определения титана с ГХТФ и АФ1 в присутствии посторонних ионов приведены в табл. 5. В оптимальных условиях изучено влияние некоторых ионов металлов, а также маскирующих веществ на экстракционно - спектрофо-тометрическое определение титана. Как показали предварительные опыты, Fe(Ш), ^(П), Си(И) и Сг(У!) мешают определению титана ввиду того, что их окситиофеноляты в присутствии гидрофобного амина извлекаются хлороформом. Но предварительное прибавление раствора тиосульфата натрия, восстанавливающего указанные катионы до низших степеней валентности, устраняет это мешающее влияние. Мешающее влияние молибдена и вольфрама устраняли действием ком-плексоната цинка и щавелевой кислотой соответственно. Не мешают определению титана также значительные количества щелочных, щелочноземельных элементов и РЗЭ, большие количества F-, С1-, 8042-.
Мольные отношения сопутствующих ионов, при которых отклонения результатов измерения от результатов для чистого раствора титана достигают Sr=0.03 (п=3). Как видно из табл. 5, определение титана в присутствии ряда элементов проводится с достаточной точностью.
Таблица5
Влияние посторонних ионов на определение 50 мкг
титана (п =3) в виде РЛК с ГХТФ и АФ1 Table 5. Effect of foreign ions on the determination of 50 ^g of titanium (n = 3) in the form of different ligands complexes with 2-hydroxy-5-chlorthiophenol and
aminophenol
Ион Мольное соотношение Ti (ГУ):ион Маскирующий реагент Найдено Ti, мкг Sr-102
Cu(II) 1:20 50,6 2,3
Fe(III) 1:50 50,4 4,2
Al(III) 1:100 50,0 1,5
Bi(III) 1:40 49,5 4,5
Mo(VI) 1:50 49,7 2,4
Cr(VI) 1:70 49,6 2,3
Co(II) 1:55 50,4 4,2
Ni(II) 1:50 50,0 1,5
Zr(IV) 1:70 49,6 2,3
V(IV) 1:40 50,0 1,5
W(VI) 1:40 NaF 50,5 4,2
Nb(V) 1:45 50.0 1,5
Ta(V) 1:45 Винная 49,6 2,3
Hg(II) 1:35 кислота 49,7 2,4
Na,K 1:1500 NaF 50,0 1,5
Ca 1:800 NaF 50,0 1,5
Mg 1:900 Na2SO3 50,0 1,5
Be 1:700 50,5 4,2
Zn 1:600 50,0 1,5
Полученные результаты доказывают возможность экстракционно-спектрофотометриче-
ского определения титана в присутствии многих ионов без отделения титана или сопутствующих ионов.
Построение градуировочного графика.
В делительные воронки вводят титан (10-70 мкг), 2,5-3,0 мл 0,01 М ГХТФ или ГБТФ, 2,0-2,5 мл 0,01 М АФ в хлороформе. Для создания оптимального рН добавляют 0,3-0,4 мл 0,1 М NaOH, встряхивают 5 мин, разбавляют до 25 мл дистиллированной водой. Через 10 минут после смешивания растворов органический слой отделяют от водного и оптическую плотность органической фазы измеряют на КФК-2 при А,=440 нм относительно экстракта холостого опыта.
ГГТФ рекомендован нами для фотометрического определения титана в сталях.
Определение титана в сталях. Навеску стали (0.2-0.32 г) растворяли в фарфоровой чашке в 15 мл H2SO4 (1:3) до полного прекращения выделения пузырьков газа, затем приливали 3 мл конц. HNO3 и упаривали до выделения густого белого дыма. Чашку охлаждали, содержимое растворяли в воде и переносили в мерную колбу емкостью 100 мл. После этого в мерную колбу емкостью 50 мл отбирали пипеткой 5-8 мл (в зависимости от содержания титана) исследуемого раствора, приливали раствор Na2S2O3 до полного восстановления железа (проверка с NH4SCN). Дальше титан определяли как указано в методике. Количество титана в аликвотной части находили по градуировочному графику.
Результаты определения титана в сталях приведены в табл. 6.
Таблица 6
Определение титана (IV) в виде РЛК с ГБТФ и АФ3
в сталях (и=5, _Р=0,95) Table 6. Determination of titanium (IV) in the form of different ligands complexes with 2-hydroxy-5-bromo-
Примечание: состав стали 127а %: Mn- 1,58, Cr- 1,72, Ni-0,12; состав стали 218 %: Mn- 0,50, Cr- 18,29, V- 0,49; состав стали 52-2 %: Mn- 0,99, Cr- 18,11, Ni- 10,74, Cu- 0,22 Note: 127 steel composition (%) Mn-1.58, Cr -1.72, Ni -0,.12; 218 steel composition (%) Mn- 0.50, Cr- 18.29, V- 0.49; 52-2 steel composition (%)Mn- 0.99, Cr- 18.11, Ni- 10.74, Cu-0.22
ЛИТЕРАТУРА
1. Бабко А.К., Волкова А.И // Журн.аналит.химии. 1960. № 15. С. 587;
Babko A.K., Volkova A.I. // Zhurn. Analit. Khimii. 1960. N 15. P. 587. (in Russian).
2. Бабко А.К., Гордеева Л.М. // Укр. хим. журн. 1960. № 26. С. 762;
Babko A.K., Gordeeva L.M. // Ukr. Khim. Zhurn. 1960. N 26. P. 762 (in Russian).
3. Бабко А.К., Попова О.И. // Журн.неорг.химии. 1957. № 2. с. 147;
Babko A.K., Popova O.I. // Zhurn. Neorgan. Khimii. 1957. N 2. P. 147 (in Russian).
4. Бусев А.И., Ализаде Т.Д., Соловьева Н.Г // Журн. ана-лит. химии. 1972. № 27. С. 692;
Busev A.I., Alizade T.D., Solovyeva N.G. // Zhurn. Analit. Khimii. 1972. N 27. P. 692 (in Russian).
5. Вердизаде Н.А., Залов А.З., Кулиев К.А. // Журн. ана-лит. химии. 2000. Т. 55. № 4. С. 371;
Verdizade N.A., Zalov A.Z., Kuliev K.A. // Zhurn. Analit. Khimii. 2000. V. 55. N 4. P. 371 (in Russian).
6. Кулиев К.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 9. C. 38-42;
Kuliev K.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 9. P. 38-42 (in Russian).
7. Залов А.З. // Азерб. хим. журн. 2009. № 4. С. 89;
Zalov A.Z. // Azerb. Khim. Zhurn. 2009. N 4. P. 89 (in Russian).
8. Вердизаде Н.А., Залов А.З., Магеррамов А.М., Абаску-лиева У.Б. // Азерб. хим. журн. 2010. № 3. С. 20.; Verdizade N.A., Zalov A.Z., Magerramov A.M., Abaskulieva U.B. // Azerb. Khim. Zhurn. 2010. N 3. P. 20 (in Russian).
9. Вердизаде Н.А., Залов А.З., Магеррамов А.М., Абаску-лиева У.Б., Искендеров М.Г. Мат. IV Межд. Конф. Экстракция органических содинений. Воронеж. Э0С-2010. С. 174;
Verdizade N.A., Magerramov A.M., Zalov A.Z., Abasku-liyev U.B., Ibragimov G.I. Proceedings of IV Int. Conf. Extraction of Organic Compounds. Voronezh. 2010. P. 174 (in Russian).
10. Вердизаде Н.А., Залов А.З., Магеррамов А.М., Абаску-лиева У.Б. // Азерб. хим. журн. 2010. № 2. С. 75; Verdizade N.A., Zalov A.Z., Magerramov A.M., Abasku-liev U.B. // Azerb. Khim. Zhurn. 2010. N 2. P. 75 (in Russian).
11. Кулиев А.М., Алиев Ш.Р., Мамедов Ф.Н., Мовсумзаде М.М. // Журн. орган. химии. 1976. Т. 12. № 2. С. 426; Kuliev A.M., Aliev Sh.R., Mamedov F.N., Movsumzade
M.M. //Zhurn. Organ. Khimii. 1976. V. 12. N 2. P. 426. (in Russian).
12. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: АН СССР. 1961. 229 с.; Korostelev P.P. Preparation of solutions for chemical-analytical studies. M.: AN SSSR. 1961. 229 p. (in Russian).
13. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: Химия. 1999. 651 с.;
Gillebrand V.F., Lendel G.E., Braiyt G.A. Gofman D.I
Practical guide on inorganic analysis. M.: Khimiya. 1999. 651 p. (in Russian).
14. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Экстракция металлов ацилпиразолонами. М.: Наука, 1977. 144 с.;
Zolotov Yu.A., Kuzmin N.M. Metal extraction by acylpyra-zolones. M.: Nauka. 1977. 144 p. (in Russian).
thiophenol and aminophenol in steels (и=5, P=0.95)
Стандартный образец Содержание Ti (IV),% x ± Vn
По паспорту Найдено, X
Сталь 127а 0,09 0,08 ± 0,05 0,09 ± 0,04
Сталь 218 0,34 0,35 ± 0,03 0,38 ± 0,02
Сталь 52-2 0,57 0,57 ± 0,04 0,36 ± 0,03
15. Шевченко Ф.Д., Малышева А.Н. Сб. Аналитическая химия и экстракционные процессы. Киев: Наукова Думка. 1970. С. 47.;
Shevchenko F.D., Malysheva A.N. Paper collection Analytical Chemistry and Extraction Processes Kiev.: Naukova Dumka. 1970. P. 47. (in Russian).
16. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вьюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: 1975. 531 с.; Umland F., Yansen A., Tiring D., Vyunsh G. Complex compounds in analytical chemistry. M.: 1975. 531 p. (in Russian).
17. Булатов М.М., Калинкин И.П. Практическое руководство по фото-колориметрическим и спектрофотометри-ческим методам анализа. М. Л.: Химия. 1972. С. 195;
Bulatov M.I., Kalinkin I.P. Practical guide on photo-colorimetric and spectrophotometric methods of analysis. M.-L.: Khimiya. 1972. P. 195 (in Russian).
18. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: ИЛ. 1963. 500 с.;
Bellami L. IR spectra of complex molecules. M.: IL. 1963. 500 p. (in Russian).
19. Назаренко В.А. // Тр. комиссии по аналит.химии. АН СССР. М.: Наука. 1969. Т. 17. С. 22;
Nazarenko B.A. // Tr. Komis. po Analit. Khimii AN SSSR. M.: Nauka. 1969. V. 17. P. 22 (in Russian).
УДК 544(547.211 + 546.13) А.О. Кондратьева*, А.В. Краснощёков**, А.И. Ермаков*
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ЭНЕРГИИ ГИББСА РЕАКЦИЙ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ МЕТАНА С ХЛОРОМ В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР ОТ 298 ДО 1300 К
(*Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева,
**ООО «НТО "Терси-М"») e-mail: [email protected]
Квантово-химически рассчитаны энергии Гиббса 27 реакций, сопутствующих взаимодействию метана с хлором при температурах от 298 до 1300 К. Подтверждена достоверность полученных результатов. Выявлены невозможные, возможные и протекающие реакции. Показано, что термодинамически вероятно протекание и радикальных, и молекулярных реакций.
Ключевые слова: квантово-химические расчеты, метан, хлор, энергия Гиббса, радикальные и молекулярные реакции
При горении метана в кислороде, в зависимости от условий, образуются наночастицы углерода с удельной поверхностью до 1000 м2/г в виде конгломератов размером 20-120 нм и нитей длиной ~900 нм и толщиной 30-35 нм [1]. Горение метана в хлоре также позволяет получать высокодисперсный углерод, но протекает при более низких температурах [2-4]. К тому же, на стадии сгорания не образуются многочисленные кислородсодержащие соединения, что, в принципе, может способствовать формированию более однородной структуры получаемого углерода. Поэтому данный процесс привлекает внимание как перспективный метод получения технического углерода (ТУ, сажи) высокой степени дисперсности. Хотя хлорирование метана и его хлорпроизводных считается одним из наиболее тщательно изученных процессов [5], получение ТУ из метана в хлоре остается мало изученным. Более того, в настоящее
время отсутствует единая теория и общепринятый механизм образования ТУ и в других процессах его получения [6].
Данная работа посвящена изучению механизма образования технического углерода в результате взаимодействия метана и хлора, описанного в заявке [4].
Согласно патентуемому изобретению, способ получения наноуглерода включает подачу газообразных метана и хлора в каналы форсунки, установленной в камере реактора, зажигание метана с хлором с образованием диффузионного пламени, охлаждение внутренних стенок камеры реактора в зоне горения диффузионного пламени потоком воды, осаждение продуктов окислительной конденсации метана, сепарацию суспензии, содержащей твердые частицы углерода, и извлечение целевого продукта. Этот способ предусматривает существенно новую совокупность и после-
