CC BY
66
УДХ 543.42.062:546.62 А. З. Залов
Вестник СПбГУ. Сер. 4. Т. 2 (60). 2015. Вып. 1
ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАРГАНЦА(П) о-ГИДРОКСИТИОФЕНОЛОМ И АМИНОФЕНОЛАМИ
Азербайджанский государственный педагогический университет, Азербайджан, AZ1000, Баку, ул. Уз. Гаджибекова, 34
Спектрофотометрическим методом исследовано комплексообразование марганца(П) с производными тиофенола в присутствии аминофенолов. Установлено, что разнолигандные комплексы образуются при рН = 1,6 + 8,0. Наилучшими экстрагентами являются хлороформ и дихлорэтан. Определены некоторые физико-химические характеристики разнолигандных комплексов. Максимум в спектре светопоглощения наблюдается при X = 370^420 нм. Молярный коэффициент светопоглощения равен (1,02^2,7) • 104. Координирующим ионом является двухзарядный катион Mn2+. Библиогр. 41 назв. Ил. 3. Табл. 6.
Ключевые слова: марганец(П), аминофенололы, разнолигандные комплексы, светопо-глощение.
A. Z. Zalov
EXTRACTION-PHOTOMETRIC DETERMINATION OF MANGANESE(II) WITH o-HYDROXYTHIOPHENOL DERIVATIVES AND AMINOPHENOLS
Azerbaijan State Pedagogical University, 34, ul. Gadzhibekova, Baku, 1000, Azerbaijan
The interaction of manganese(II) ions with 2-hydroxyderivatives of thiophenol in the presence of aminophenols was studied. The action of aminophenols on hydroxy halogen thiophenolate of manganese(II) (pH = 1.6 + 8.0) forms a yellow compound, which is extracted well by halogen-containing solvents. The chloroform and ethylene dichloride was the best among all tested ex-tractants. Absorption curves of chloroform extracts were obtained in the range of 300—550 nm. The chloroform extract of hydroxythiophenolate complex of manganese(II) by aminophenols has absorption maximum at 370—420 nm (e = (1.02 + 2.7) • 104). The composition of the complexes was determined by various spectrophotometric methods. Coordinating ion is a doubly charged cation Mn2+. Refs 41. Figs 3. Tables 6.
Keywords: manganese(II), aminophenols, different ligands complexes, light absorption.
Введение. Несмотря на постоянное развитие и унификацию новейших инструментальных методов химического анализа [1—5], молекулярная спектроскопия остаётся практически незаменимой в процессе решения задач, направленных на определение различных металлов в сложных по составу объектах [6, 7]. За последние несколько десятилетий значительно расширилось число подходов при разработке новых спектрофото-метрических методик определения металлов в вариантах пропускания [8-12], диффузного отражения [13, 14] или визуальной цветометрии [7], основанных на реакциях с участием органических реагентов различных классов. Известно [7, 15-17], что рациональное использование реакций и процессов в химическом анализе возможно лишь в том случае, если изучены и установлены физико-химические особенности рассматриваемой системы: оптимальные условия, состав, устойчивость, химико-аналитические характеристики образующихся продуктов взаимодействия и в первую очередь — чувствительность, селективность. Все выше перечисленные параметры реакции в значительной степени зависят от природы компонентов химической системы. При этом, физико-химико-аналитические характеристики продуктов определяют перспективность данной
реакции в химическом анализе и выбор соответствующей аналитической формы [7, 17-19].
Для марганца характерны координационные числа 6 и 4. Катион Mn2+, обладая наполовину заполненной 3^-орбиталью (3d5), проявляет большую устойчивость; соединения сильно парамагнитны, окрашены в розовый цвет, имеют отчётливо выраженный основной характер, окисляются только энергичными окислителями и т. д.
В природе марганец редко встречается в свободном состоянии, но очень распространён в виде соединений в различных минералах. В состав глин входит большое число элементов, образующих сложную минералогическую структуру. Наряду с макрокомпонентами, в глинах присутствуют в виде примесей (5 • 10-2-1 • 10-6%) Ba, Sr, B, Co, Cu, Pb, Zn, Ni, Cr, Mn и др. От числа присутствующих в глине микроэлементов и их количественных соотношений в сильной степени зависят её физико-химические свойства и технологические качества. Изучение микропримесей в глинах и глинистых минералах важно также для решения вопроса о генезисе месторождений [20]. В малых количествах некоторые соединения марганца находятся в организмах человека, животных, бактерий и в растениях.
Марганец необходим всем растениям. Марганец относится к металлам с высоким значением окислительно-восстановительного потенциала и может легко участвовать в реакциях биологического окисления. Для понимания физиологической роли марганца важно указать на вхождение его в гидроксиламинредуктазу, осуществляющую реакцию восстановления гидроксиламина до аммиака, и в ассимиляционный фермент, осуществляющий восстановление углекислого газа при фотосинтезе [21].
Тио- и дитиофенолы как аналитические реагенты постоянно находятся в сфере внимания исследователей [22-30]. В настоящей работе предложен экстракционно-фотометрический метод определения малых количеств марганца с производными тио-фенола и аминофенолами в природных и промышленных объектах. Производные тио-фенола (L) применяются для определения ряда элементов [22-30]. 2,4-Дигидрокси-тиофенол (ДГТФ), 2-гидрокситиофенол (ГТФ), 2-гидрокси-5-хлортиофенол (ГХТФ), 2-гидрокси-5-бромтиофенол (ГБТФ) и 2-гидрокси-5-иодтиофенол (ГИТФ) используются в кислых и щелочных средах при определении Mo [23], W [23, 27], Nb [30], Ti [22, 25], Ni [26], Cu [28], V [23, 29] и др. Из аминофенолов (АФ) использованы 2-( N, Ж-диетиламинометилтио)-4-метоксифенол (АФ1), 2-( N, N-дибутиламино-метилтио)-4-метоксифенол (АФ2), 2,6-6m-(N, ^диметиламинометил)-4-метилфенол (АФ3), 2,6-6m-(N, ^диметиламинометил)-4-хлорфенол (АФ4), 2-(N, N-диметиламино-метил)-4-метилфенол (АФ5), 2-(N, ^диметиламинометил)-4-бромфенол (АФб) и 4-хлор-2-(^ ^диметиламинометил)-6-тиофенилметилфенол (АФ7). При переходе от однородно- к разнолигандному комплексу (РЛК) чувствительность реакции возрастает, т. е. молярные коэффициенты погашения комплекса увеличиваются и таким образом можно определить более низкие содержания марганца(П).
Экспериментальная часть.
Реагенты и растворы. Использовали следующие основные растворы: 0,01М растворы L и АФ в хлороформе. Исходный раствор (0,1 мг/мл) Mn(II) готовили растворением в горячей воде 0,369 г MnCl2 • 4H2O. По охлаждении раствор разбавляли водой в мерной колбе до 1 л [31]. Содержание марганца в исходном растворе устанавливали гравиметрически антраниловой кислотой [31]. Для создания необходимых значений pH использовали ацетатно-аммиачные буферные растворы (рН = 3^11) и HCl (рН = 0^2). Ионную силу растворов поддерживали постоянным (ц = 0,1) введением рассчитанного количества KCl.
Применяемые кислоты, основания, соли, органические растворители соответствовали маркам ч.д.а. или х.ч.
L и АФ синтезировали по методикам [32] и [33] соответственно.
Аппаратура. Светопоглощение измеряли на фотоэлектроколориметре КФК-2 и спектрофотометре СФ-26 в кюветах с толщиной слоя 0,5 и 1,0 см соответственно; рН контролировали на потенциометре И-120.2. Объём органической фазы во всех случаях составлял 5 мл.
Методика. В делительную воронку вводили 0,1-1,0 мл, с интервалом 0,1 мл, исходного раствора Mn(II), 2,0-2,3 мл 0,01М L раствора, 2,0-2,5 мл 0,01M АФ. Объём органической фазы доводили до 5 мл хлороформом, а водной фазы — до 20 мл дистиллированной водой. Соотношение объёмов водной и органической фаз при экстракции всегда было равно 1 : 5. Необходимое значение рН устанавливали, добавляя 0,1М раствора HCl. Спустя 5-8 мин органический слой отделяли и измеряли его оптическую плотность при комнатной температуре на КФК-2 при 400 нм.
Опыты по электромиграции в U-образной трубке и ионному обмену на анионите ЭДЭ-10П показали на анионный характер однороднолигандных комплексов (ОЛК).
При изучении электромиграции ОЛК было установлено, что окрашенные в жёлтый цвет комплексы Mn(II)—L примешиваются к катоду.
При изучении знака заряда ОЛК Mn(II)—L методом ионообменной хроматографии отмечено, что анионит ЭДЭ-10П полностью поглощает окрашенную часть раствора. При введении АФ в систему Mn(II)—L наблюдается экстракция этих соединений в органическую фазу в виде РЛК.
Результаты и их обсуждение.
Выбор экстрагента. Марганец(П) экстрагируется из растворов некоторыми органическими растворителями: СС14, С1бНб, С2С14, С1бH5-CH3, CHCl3, С1бН5Вг, С1бН5С1, CI2H4CI2. В табл. 1 указан процент экстракции (R, %) и коэффициент распределения (D) марганца различными растворителями. Экстрагируемость марганца возрастает с увеличением диэлектрической проницаемости растворителя (СНС1з, С1бН5С1, O2H4O2). Это согласуется с природой соединений, являющихся ионными ассоциата-
Все дальнейшие исследования проводили с хлороформом. После расслаивания фаз водную фазу отделяли и определяли содержание марганца в водной фазе фотометрически с антраниловой кислотой [34]. Содержание марганца в органической фазе рассчитывали по разности. Экстрагируемость комплексов оценивали коэффициентом распределения (D) и степенью экстракции (R, %) [35]:
D = ^R=m
[Мп]в' " .....I) •
При однократной экстракции хлороформом извлекается 97,3-98,5% марганца в виде РЛК.
Влияние рН водной фазы. Зависимость оптической плотности экстрактов РЛК Мп(11)—Ь—АФ в хлороформе от рН водного раствора представлена на рис. 1. Экстракция может проводиться в широком интервале рН водных растворов.
РЛК образуются при рН = 1,6 + 8,0, выход комплексов максимален при рН = = 4,3 + 6,8. На рисунке и из данных, приведённых в таблице, видно, что при сохранении структуры и природы функциональной аналитической группы (ФАГ) рН50 реакции может быть сдвинут в более кислую область при увеличении кислотной диссоциации
А
0,5 -
Рис. 1. Влияние pH водной фазы на образо-
0,1 -
0,4 -
0,3 -
0,2 -
2345 6789 рН
4
вание и экстракцию РЛК ып(п) с L и АФ:
1 — Мп(П)—ГДТФ—АФ1;
2 — Мп(п)—ГТФ—АФ1;
3 — Мп(п)—ГХТФ—АФ1;
4 — Мп(н)—ГБТФ—АФ1;
5 — Мп(н)—ГИТФ—АФ1
Смп(П) = 3,65 • 10-Б моль/л, Сх = = (1,12 4 1,16) • КГ3М, САФ = (0,92 4 4 0,96) • 10~3М; КФК-2, X = 400 нм, I = 0,5 см
комплексообразующих групп ФАГ реагента, образующего аналитическую форму [36] за счёт введения в п-положения Ь-электрофильных заместителей (ОН, С1, Вг, I). Это явление можно объяснить увеличением отрицательного индуктивного эффекта заместителя.
Электронные спектры комплексов. Спектры поглощения комплексов приведены на рис. 2. и в табл. 1. Хлороформные экстракты РЛК Мп(11)—Ь—АФ имеют максимумы светопоглощения при 370-420 нм. Молярные коэффициенты поглощения колеблются в интервале (1,02 + 2,7) • 104.
Влияние концентрации лигандов и времени. Для полного образования РЛК Мп(11)—Ь—АФ требуется 31-32- и 25-26-кратный избыток Ь и АФ соответственно.
РЛК Мп(11)—Ь—АФ образуется практически мгновенно, устойчив в водных и органических растворителях и не разлагается в течение трёх суток, а после экстракции — больше месяца.
Состав комплексов и уравнение комплексообразования. Молярное соотношение Мп(11) : Ь : АФ установлено методами Старика—Барбанеля и Асмуса и сдвига равновесия [37].
Кривые 1/У£ = ](1/ша), построенные для различных значений п, показывают, что соотношение Мп(11) : Ь : АФ = 1:2:2 (в случае АФ3 и АФ4 —Мп(11) : Ь : АФ = = 1 : 2 : 1). Аналогичные результаты получены методами сдвига равновесия и Стари-ка—Барбанеля.
А
2
0,8
0,6
Рис. 2. Спектры поглощения РЛК Ып(П) с L и АФ:
0,2
0,4
1 — Мп(П)—ГДТФ—АФ1;
2 — Мп(п)—ГТФ—АФ1;
3 — Мп(п)—ГХТФ—АФ1;
4 — Мп(н)—ГБТФ—АФ1;
5 — Мп(н)—ГИТФ—АФ1
350 370 390 410 430 Я, нм
Смп(11) = 3,65 • 10 5 моль/л, Сх = = (1,12 4 1,16) • 10~3М, САФ = (0,92 4 4 0,96) • 10-3М; CФ-26, I = 1,0 см
Таблица 1
Химико-аналитические характеристики методик определения РЛК Мп(11) с Ь и АФ
АФ L рНоб. рНопТ. ^niäX 1 HM дх, HM е - Ю-4 Igß lg Аравн. lg Äeк. R, % D Интервал определения, мкг/мл
А<Е>1 ГДТФ 3,5-7,9 5,5-6,7 415 134 2,43 11,3 7,52 10,21 98,5 262,7 0,20-25
ГТФ 3,3-7,8 5,3-6,6 400 122 2,30 10,2 7,68 10,64 99,2 496,0 0,21-23
ГХТФ 3,1-7,8 5,1-6,5 390 107 2,10 12,4 7,83 11,39 97,8 177,8 0,34-20
ГБТФ 3,0-7,3 5,0-6,4 380 94 1,80 12,6 7,95 11,55 97,9 186,5 0,28-22
ГИТФ 2,7-7,5 4,7-6,2 375 85 1,50 12,9 8,21 11,90 98,3 231,3 0,25-19
аф2 ГДТФ 2,8-7,9 5,8-6,9 420 139 2,70 10,9 7,14 10,38 98,6 281,7 0,22-24
ГТФ 2,6-7,5 5,7-6,8 410 132 2,45 9,8 7,36 10,45 99,4 662,7 0,20-23
ГХТФ 2,4-7,3 5,4-6,5 406 123 2,40 11,9 7,52 10,61 98,1 206,5 0,29-21
ГБТФ 2,3-7,1 5,3-6,3 395 99 2,20 12,0 7,67 10,88 98,3 231,3 0,27-23
ГИТФ 2,2-7,0 4,9-6,1 390 105 2,00 11,0 7,84 10,96 98,5 262,7 0,23-18
АФ3 ГДТФ 3,0-8,1 5,2-6,4 410 129 2,35 11,5 8,43 11,22 98,8 329,3 0,20-25
ГТФ 2,9-7,8 5,0-6,4 402 124 2,34 10,3 8,59 11,53 99,5 796,0 0,20-24
ГХТФ 2,9-7,7 4,9-6,2 395 112 2,27 12,2 8,67 11,60 98,4 246,0 0,30-22
ГБТФ 2,7-7,8 4,5-6,0 390 104 2,00 12,4 8,83 11,69 98,2 218,2 0,27-23
ГИТФ 2,4-7,8 4,4-5,7 382 92 1,15 11,5 8,95 11,87 98,6 281,7 0,25-24
аф4 ГДТФ 2,3-7,6 5,6-6,8 420 139 2,65 10,8 8,08 12,39 99,1 440,4 0,26-25
ГТФ 2,2-7,5 5,2-6,3 415 137 2,49 9,6 8,13 12,68 99,6 996,0 0,21-24
ГХТФ 1,9-7,3 4,9-6,1 410 117 2,45 11,7 8,35 12,75 98,5 262,7 0,26-23
ГБТФ 1,6-7,4 4,6-6,3 400 114 2,36 11,0 8,47 12,90 98,5 262,7 0,27-24
ГИТФ 1,7-7,5 4,7-5,7 395 105 2,17 10,6 8,54 13,09 98,7 303,7 0,23-19
АФб ГДТФ 3,2-8,0 5,0-6,1 410 129 2,30 11,6 7,67 9,08 97,3 144,1 0,20-22
ГТФ 2,9-7,6 4,9-6,0 405 127 2,40 10,0 7,85 9,14 97,2 138,9 0,21-20
ГХТФ 2,9-8,0 4,9-6,0 398 115 2,20 12,0 7,89 9,35 97,4 149,8 0,30-23
ГБТФ 2,5-7,6 4,5-6,1 390 104 1,90 11,6 7,94 9,67 97,6 162,7 0,25-25
ГИТФ 2,4-8,3 4,3-5,7 385 95 1,18 11,3 8,14 9,75 97,8 177,8 0,25-19
АФ6 ГДТФ 3,4-7,5 5,3-6,3 400 119 2,18 11,9 6,36 10,84 98,3 231,3 0,26-25
ГТФ 3,3-7,8 5,0-6,2 395 117 2,00 10,5 6,43 10,92 98,0 196,0 0,20-23
ГХТФ 3,0-7,8 4,9-6,1 390 107 2,15 12,5 6,57 10,98 98,7 303,7 0,28-22
ГБТФ 3,0-7,3 4,5-5,9 386 110 1,80 12,4 6,72 11,09 98,9 359,6 0,28-25
ГИТФ 2,7-7,5 4,4-5,7 380 90 1,13 11,7 6,79 11,23 99,2 496,0 0,23-19
АФ7 ГДТФ 3,2-8,1 5,6-6,7 400 119 2,14 11,9 7,23 12,67 98,4 246,0 0,22-25
ГТФ 2,8-7,8 5,4-6,4 390 112 1,80 10,7 7,52 12,71 98,0 196,0 0,23-25
ГХТФ 2,9-7,4 4,9-6,2 380 97 2,08 13,0 7,60 12,85 98,7 303,7 0,35-22
ГБТФ 2,7-7,8 4,5-6,0 375 89 1,15 13,0 7,81 12,96 98,9 359,6 0,24-24
ГИТФ 2,4-7,6 4,4-5,7 370 80 1,02 13,4 7,88 13,05 99,3 567,4 0,25-18
Приведённые на рис. 3 данные показывают, что в составе РЛК на 1 моль металла приходятся по 2 моль Ь и АФ (в случае АФ3 и АФ4 —Мп(11) : Ь : АФ = 1:2:1).
В работе [31] описаны комплексы марганца(П), в которых при рН = 4 + 6 в растворе доминируют ионы Мп2+.
На основании определения молярных соотношений реагирующих компонентов с учётом ионного состояния можно предположить, что реакции марганца(П) с Ь (Н2И) и АФ
1/¥п —
3,0 п = 3 п = 2
2,0 — п = 3
1,0 2 п =
п = 1 | 1
п = 2 п = 1
1/т.
1/т,
Рис. 3. Определение состава комплексов Ып(П)—ГДТФ—АФ1 (а)
и Ып(П)—ГДТФ—АФ3 (б) методом Асмуса: 1 — L; 2 — АФ; СМп(П) = 3,65 • 10~Б моль/л, Сь = (1,12 4 1,16) • 10~3М, САФ = (0,92 4 0,96) • 10-3М; CФ-26, I = 1,0 см
протекают следующим образом:
Мп2+ + 2И2К ^ [Мп(ИК)2]2" + 2Н+; [Мп(НК)2]2~ + 2НАФ+ ^ (ИАФ+)2[Мп(ИИ)2]; [Мп(ИИ)2]2- +И2АФ2+ ^ (И2АФ2+)2[Мп(ИК)2].
(1) (2) (3)
Уравнение (2) соответствует взаимодействию [Мп(ИК)2]2~ с катионом НАФ+ (АФ1, АФ2, АФ5, АФ6 и АФ7), а уравнение (3) — Н2АФ2+ (АФ3 и АФ4).
Константы равновесия и экстракции. Константа равновесия реакции (2):
Кр
{(НАФ1Н)2[Мп(Н11)2]}о [Мп(НК)2-]в [(НАФ+)2]В-
Поскольку коэффициент распределения
{(ИАФ1И)2 [Мп(ИИ)2 ]}о
В
[Мп(га)2-]
следовательно, Кр = В/[ИАФ+]2. Прологарифмировав последнее выражение, получим
Кравн. =1б В - 2^[ИАФ + ],
а в случаях с АФ3 и АФ4
КраВн. В - ^АФ^].
Константы экстракции вычисляли по уравнениям
КЭк. =1е В - - 2^[ИАФ+];
Кэк. = 1£ В - - ^АФ^].
(4)
(5)
(6) (7)
Результаты вычисления константы равновесия и экстракции реакции были приведены в табл. 1.
2
3
4
в
Градуировочный график линеен в диапазоне концентрации марганца(П) 0,20-25 мкг/мл. Предел фотометрического обнаружения Мп(11) в виде РЛК рассчитывали по уравнению [37]. Предел обнаружения Мп(11) при Р = 0,95 составляет 0,014-0,023 мкг/мл.
Влияние посторонних ионов. Количество посторонних ионов, допустимое при определении Мп(11) в виде РЛК Мп(11)—ГДТФ—АФ1, оценивали фактором селективности, т. е. предельно допустимым отношением ион : марганец (по массе), при котором ошибка определения не превышает ±3,5%. Определению Мп(11) в виде РЛК Мп(11)—ГДТФ—АФ1 не мешают кратные количества следующих элементов: Ы, К (3000); РЗЭ, СГ, N03 (1000); Са, Ва, Sr (550); 1п(11), Са(Н), Mg(II) (200); Щ(П), Zn(II) (120); Со(11), N1(11), Fe(II), Fe(III), U(VI) (100); Си(11), РЪ(П), Сг(Ш) (80); А1(ш), Ga(III), Хп(ш), В1(Ш), 8Ъ(Ш), Zг(IV), Ш(^) (110); Т1(Гу), NЪ(V), Ta(V) (80); V(V), Mo(VI), W(VI) (70).
Сравнительные характеристики методик определения Ып(11). В табл. 2 приведены данные, позволяющие сравнить аналитические характеристики методик определения Мп(П) с уже известными методиками [31, 38-40]. Видно, что ^И, имеет преимущества перед другими реагентами: максимум светопоглощения смещён в длинноволновую область спектра, молярный коэффициент светопоглощения намного превышает молярные коэффициенты светопоглощения других комплексов, сдвиг рН реакции в более кислую область, что повысило избирательность. Разработанная методика применена для определения марганца в разных промышленных и природных объектах.
Таблица 2
Сравнительные характеристики методик определения Мп(П) с уже известными реагентами
Реагент (ы) pHonT. Xmax, HM ДХ, HM е - Ю-4 IgP Д, % D Интервал подчинения закону Вера, мкг/мл Ссылки
ГДТФ + А<Е>1 5,5-6,7 415 134 2,43 11,3 98,5 262,7 0,20-25 Наши данные
ГТФ + АФХ 5,3-6,6 400 122 2,30 10,2 99,2 496,0 0,21-23
ГХТФ + АФ1 5,1-6,5 390 107 2,10 12,4 97,8 177,8 0,34-20
ГБТФ + АФХ 5,0-6,4 380 94 1,80 12,6 97,9 186,5 0,28-22
ГИТФ + АФ1 4,7-6,2 375 85 1,50 12,9 98,3 231,3 0,25-19
BFen + А1Ж 6,7 370 20 1,45 8,2 98,9 192,0 - [38]
BFen + A IPC 8,3 390 20 2,27 7,2 99,0 199,0 1-22,5 [38]
Fen + А1Ж 10 370 20 1,12 9,17 98,8 161,0 - [38]
Fen + A1PC 9,1 390 20 1,95 8,01 98,8 162,0 0,5-20 [39]
Dip + А1Ж 11 360 10 1,01 6,7 98,4 125,0 - [40]
Dip + A IPC 8,8 380 20 1,15 5,3 - - - [40]
Ox 7,2-12,5 395 - 0,85 - - - - [31]
мОх 6,0-6,5 413 - 0,70 - - - - [31]
Примечание: BFen — 4,7-дифенилфенантролин; Fen — 1,10-фенантролин; Dip — 2,2'-дипири-дил; AlЖ — ализарин жёлтый Р; AlРC — ализарин жёлтый РС; Ох — 8-оксихинолин; мОх — 8-мер-каптохинолин.
Определение марганца в стандартных образцах сплавов. Навески образцов 0,1-0,5 г сплавов А-195-3 (11,3 Si; 0,3 Мп; 0,6 Fe; 0,23 Zn; 0,14 Си; 0,08 Т1; 0,7 Mg; ост. А1), А-195-4 (12,3 Si; 0,13 Мп; 0,9 Fe; 0,3 Zn; 0,11 Си; 0,2 Т1; 0,12 Mg; ост. А1), А-195-5
(13,2 Si; 0,08 Мп; 1,1 Fe; 0,38 Zn; 0,04 Си; 0,4 Т1; 0,09 Mg; ост. А1) растворяют в 10 мл смеси водного раствора 5 мл НС1 (1 : 1) +1-2 мл HNOз (1 : 1) при 50°С, переводят в колбу вместимостью 50 мл и разбавляют водой до метки.
Аликвотную часть помещали в делительную воронку и определяли марганец по разработанным методикам (табл. 3).
Таблица 3
Результаты определения марганца в сплавах РЛК Mn(II) с L и АФ (n = 5; r = 0,95)
Анализируемый образец Содержание Мп Найдено Мп, % \/п
Сплав по паспорту, %
А 195-3 0,30 0,300 0,300 ± 0,002
А 195-4 0,13 0,129 0,129 ± 0,002
А 195-5 0,08 0,079 0,079 ± 0,001
Определение марганца в питьевой воде. Пробы воды (2 л) упаривали до объёма 50 мл с добавлением 0,1М раствора HCl до значения рН = 4,3 + 6,8. Аликвотную часть 20 мл вносили в экстракционный сосуд, вводили n-103 избыток РО4~ для маскирования Fe3+ и определяли содержание марганца по разработанным методикам. Содержание марганца находят по предварительно построенному градуировочному графику.
Правильность предложенной методики проверяли на модельной смеси, содержащей наиболее распространённые компоненты вод в природном образце. В питьевой воде содержание Mn2+ составило 0,017 ± 0,009 мкг в 20 мл пробы. Результаты определения марганца приведены в табл. 4.
Таблица 4
Результаты экстракционно-фотометрического определения марганца(П) в модельной системе (М. С.) и питьевой воде (П. В.) (те = 6; р = 0,95)
Реагент (ы) Содержание Мп2+ в образце (1-^робы = 20 мл), мкг T±ip£ V"
Введено Найдено
М. С. П. В. М. С. П. в. м. с. П. в.
ГДТФ + АФХ 0,02 0,018 0,02 ± 0,05 0,035 ± 0,009 0,02 ±0,04 0,035 ± 0,005
ГТФ + АФХ 0,02 0,019 0,02 ± 0,03 0,036 ± 0,007 0,02 ±0,04 0,036 ± 0,005
ГХТФ + АФХ 0,02 0,017 0,02 ± 0,07 0,034 ± 0,006 0,02 ±0,08 0,034 ± 0,005
ГБТФ + АФХ 0,02 0,018 0,02 ± 0,02 0,035 ± 0,005 0,02 ±0,04 0,035 ± 0,008
ГИТФ + АФХ 0,02 0,020 0,02 ± 0,04 0,037 ± 0,008 0,02 ±0,03 0,037 ± 0,005
Ох 0,02 0,019 0,02 ± 0,04 0,036 ± 0,002 0,02 ±0,04 0,036 ± 0,003
мОх 0,02 0,020 0,02 ± 0,05 0,037 ± 0,006 0,02 ± 0,05 0,037 ±0,003
Определение марганца в листьях петрушки. Растительные пробы готовили по методике [41]. Способ сухой минерализации основан на полном разложении органических веществ путём сжигания проб растений в муфельной печи при контролируемом температурном режиме.
Охлаждённую до комнатной температуры золу смачивали каплями азотной кислоты (1 : 1), выпаривали на водяной бане, помещали в муфельную печь, доводили её температуру до 300°С и выдерживали 30 мин. Этот цикл может быть повторён несколь-
ко раз до получения золы белого или слегка окрашенного цвета без обугленных частиц. Мешающее влияние железа устраняли, вводя аскорбиновую кислоту. Добавление лимонной кислоты предотвращает взаимодействие ГДТФ с вольфрамом. Мешающее влияние меди устраняли путём связывания её в комплекс с йодидом. После этого раствор переводили в мерную колбу объёмом 100 мл и объём доводили до метки дистиллированной водой. Аликвотную часть помещали в делительную воронку и определяли марганец по разработанным методикам. Методом добавок установлена их правильность (табл. 5).
Таблица 5
Результаты определения марганца в листьях петрушки (те = 3; p = 0,95)
Реагент Найдено, мкг Добавлено, мкг Найдено, мкг V"
ГДТФ + АФ1 0,2389 ± 0,005 0,21 0,4489 ± 0,005 0,4489 ± 0,002
ГТФ + АФ1 0,2385 ± 0,008 0,22 0,4515 ± 0,007 0,4515 ± 0,004
ГХТФ + АФ1 0,2391 ± 0,006 0,21 0,4411 ± 0,004 0,4411 ± 0,006
ГБТФ + АФ1 0,2376 ± 0,004 0,22 0,4586 ± 0,009 0,4586 ± 0,005
ГИТФ + АФ1 0,2384 ± 0,002 0,23 0,4614 ± 0,008 0,4614 ±0,007
Ох 0,2397 ±0,003 0,21 0,4407 ± 0,004 0,4407 ± 0,003
мОх 0,2392 ± 0,004 0,22 0,4412 ± 0,004 0,4412 ± 0,001
Определение марганца в почве. Разработанные методики применены для определения марганца в почве светло-каштанового цвета, взятой из прикаспийской зоны.
Навеску почвы, тонко растёртой в агатовой ступке (0,5 г), прокаливали в муфельной печи в течение 3 ч. После охлаждения навеску обрабатывали и растворяли в графитовой чашке при температуре 50-60°С смесью 16 мл концентрированной HF, 5 мл концентрированной HNO3 и 15 мл концентрированной HCl. Для удаления избытка фто-роводорода 3 раза добавляли в раствор по 8 мл концентрированной HNO3 и выпаривали каждый раз до 5-6 мл. После этого раствор переводили в мерную колбу объёмом 100 мл и объём доводили до метки дистиллированной водой. В аликвотных частях раствора определяли содержание марганца с помощью разработанных методик. Результаты представлены в табл. 6.
Таблица 6
Результаты определения марганца в почве (глубина разреза 10—20 см, п = 3, р = 0,95)
Метод X-, %• 10"3 Х± V"
ГДТФ + АФХ 2,607 ±0,57 2,607 ±0,43
ГТФ + АФХ 2,505 ± 0,22 2,505 ± 0,61
ГХТФ + АФ1 2,528 ± 0,33 2,528 ± 0,39
ГБТФ + АФХ 2,491 ± 0,36 2,491 ± 0,48
ГИТФ + АФХ 2,487 ± 0,57 2,487 ± 0,43
Ох 2,503 ± 0,38 2,503 ± 0,43
мОх 2,476 ± 0,41 2,476 ± 0,35
Разработанные методики определения содержания марганца в разных природных объектах контролировали 8-оксихинолиновым и 8-меркаптохинолиновым методами [31].
Литература
1. Майстренко В. Н., Хамитов Р. З., Будников Г. К. Эколого-аналитической мониторинг суперэко-токсикантов. М.: Химия, 1966. 320 с.
2. Харитонов Ю. Я. Аналитическая химия: количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. М.: Высшая школа, 2005. 559 с.
3. Большаков А. А., Ганеев А. А., Немец В. М. Перспективы аналитической атомной спектрометрии // Усп. химии. 2006. Т. 75, № 4. С. 322-338.
4. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: в 2 т. / пер с англ.; под ред. Р. Кельнера, Ж. Мерме, М.Отто, М.Видмер. М.: Мир: «Издательство АСТ», 2004. Т. 1. 728 с.
5. ОттоМ. Современные методы аналитической химии: в 2 т. / пер с нем.; под ред. А. В. Гармаша. М.: Техносфера, 2004. Т. 2. 281 с.
6. Садименко Л. П. Современные физико-химические методы анализа промышленных и природных объектов. М.: Химия, 1986. 304 с.
7. ЗолотовЮ.А., Иванов В. М., Амелин В. Г. Химические тест-методы анализа. М.: Эдиториал УРСС, 2002. 304 с.
8. Rezai B. Spectrophotometric determination of manganese(VII) using benzyltriphenylphosphonium-chloride as a new reagent and application of artificial neural network to extending the dynamic range of determination // Журн. аналит. химии. 2006. Т. 61, № 11. С. 1165-1169.
9. Чеботарёв А. Н., Шафран К. Л. Сорбцоионно-спектрфотометрическое определение молибдена в растительных материалах // Укр. хим. журн. 2000. Т. 66, № 3-4. С. 36-39.
10. Камбурова М. Хлорид иоднитротетразола — новый аналитический реагент для экстракционно-фотометрического определения марганца^П) // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50, № 6. С. 614-617.
11. Чеботарёв А. Н., Шафран К. Л. Сорбцоионно-спектрфотометрическое определение титана(^) и галлия(Ш) в иловых отложениях // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 2000. Т. 43, № 5. С. 31-33.
12. Чеботарёв А. Н., Паладенко Т. В., Щербакова Т. М. Особенности термолиза тетрафтороборат-ных комплексов меди(П) с азотсодержащими органическими основаниями // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45, № 5. С. 99-103.
13. Иванов В. М., Морозко С. А., Сабри М. Тест-методы в аналитической химии. Реакция на уран^1) и его определение методом спектроскопии дифузного отражения // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50, № 12. С. 1280-1287.
14. Иванов В. М., Морозко С. А., Качин С. В. Тест-методы в аналитической химии. Обнаружение и определение кобальта иммобилизованным 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом // Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49, № 8. С. 857-861.
15. ГусеваГ. Б., Антина Е. В. Комплексообразование в системе валинат кобальта(П) — а, а-дипир-ролилметан // Кординац. химия. 2005. Т. 31, № 3. С. 177-178.
16. Марченко З. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1971. 324 с.
17. Шемякин Ф. М., Карпов А. Н., Брусенцов А. Н. и др. Аналитическая химия. М.: Высшая школа, 1973. 559 с.
18. Основы аналитической химии. Общие вопросы. Методы разделения: в 2 кн. Кн. 1. / под ред. Ю. А. Золотова. М.: Высшая школа, 1996. 383 с.
19. Основы аналитической химии. Общие вопросы. Методы разделения: в 2 кн. Кн. 2. / под ред. Ю. А. Золотова. М.: Высшая школа, 1996. 461 с.
20. Алексеева И. И., Давыдова З. П. Определение микроколичеств марганца(П) в глинах кинетическим методом // Журн. аналит. химии. 1971. Т. 24, № 2. С. 1786-1791.
21. Агрохимия / под ред. Б.А.Ягодина: 2-е изд., перераб. и доп. М.: Агропромиздат, 1989. 639 с.
22. Залов А. З., Вердизаде Н. А., Абаскулиева У. Б. Экстракционно-фотометрическое определение титана(^) гидроксигалогенпроизводными тиофенола и аминофенолами // Изв. ВУЗов. Химия и хи-мич. технология. 2012. Т. 55, № 10. С. 23-29.
23. Вердизаде Н. А., Амрахов Т. И., Кулиев К. А., Залов А. З. 2-Окси-5-хлортиофенол как новый аналитический реагент для определения ванадия, молибдена и вольфрама // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52, № 10. С. 1042-1046.
24. Вердизаде Н. А., Залов А. З., Аллахвердиев М. А., Ибрагимов Г. И. Экстракционное концентрирование разнолигандного комплекса молибдена^1) с 2-гидрокси-5-бромтиофенолом и пиридином // Тез. докл. междунар. конф. «Экстракция органических соединений». Воронеж, 2010. С. 171-172.
25. Вердизаде Н. А., Залов А. З., КулиевК. А. и др. Новый вариант окситиофенолятного определения титана // Тез. докл. Всерос. конф. «Химический анализ». М.: ИОНХ. 2008. С. 97-98.
26. Залов А. З. 2-Гидрокси-5-бромтиофенол как новый реагент для экстракционно-фотометричес-кого определения никеля(П) // Азерб. хим. журн. 2009. № 4. С. 89-95.
27. Залов А. З., Вердизаде Н. А. Экстракционно-спектрофотометрическое определение вольфрама с 2-гидрокси-5-хлортиофенолом и гидрофобными аминами // Журн. аналит. химии. 2013. Т. 68, № 3. С. 230.
28. Кулиев К. А. Спектрофотометрическое исследование комплексов титана(1У) с 2,6-дитиол-4-третбутил фенолом и аминофенолами // Изв. ВУЗов. Химия и химич. технология. 2011. Т. 54, № 9. С. 38-42.
29. Залов А. З., Вердизаде Н. А. 2-Гидрокси-5-хлортиофенол новый аналитческий реагент для экстракционно-фотометрического определения ванадия(1У) в нефти и почвах // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2012. Вып. 3. С. 111-118.
30. Залов А. З., Вердизаде Н. А., Джамалова Р. И. Экстракционно-фотометрическое определение ниобия(У) с 2-гидрокси-5-бромтиофенолом и гидрофобными аминами // Азерб. хим. журн. 2011. № 1. С. 97-103.
31. Лаврухина А. К., ЮкинаЛ.В. Аналитическая химия марганца. Наука, 1974. 54 с.
32. Кулиев А. М., Алиев Ш. Р., Мамедов Ф. Н., МовсумзадеМ. Синтез аминометильных производных 2-окси-5-трет-алкилтиофенолов и их расщепление тиолами // Журн. орган. химии. 1976. Т. 12, № 2. С. 426-430.
33. Мамедов Ф. Н., Мамедов Ф. А. Способ получения многофункциональной присадки. А. с. 182168 (СССР). Б. И. 1966. № 1.
34. УмландФ., Янсен, А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. Теория и практика применения. М.: Мир, 1975. 180 с.
35. DivarovaV. V., Gavazov K. B., Lekova V. D., DimitrovA.N. Spectrophotometry investigations on liquid-liquid extraction systems containing cobalt, 4-(2-pyridylazo)-resorcinol and tetrazolium salts // Che-mija. 2013. Vol. 24, N 2. P. 81-87.
36. БасаргинН. Н. Кореляции и прогнозирование аналитических свойств органических реагентов и хелатных сорбентов. М.: Наука, 1986, 200 с.
37. Булатов М. М., КалинкинИ. П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спек-трофотометрическим методам анализа. М.; Л.: Химия, 1972. 195 c.
38. Рустамов Н. Х., АббасоваГ.Г. Синтез и исследование координационных соединений марган-ца(П) с 1,10-фенантролином и 2,4-динитробензолазосалициловой кислотой // Изв. ВУЗов. Химия и химич. технология. 2013. Т. 56, № 12. С. 44-48.
39. Рустамов Н. Х., Велиева Г. Г. Синтез и исследование координационного соединения марган-ца(П) с 1,10-фенантролином и ализариновым жёлтым Р // Азерб. хим. журн. 2010. № 3. С. 44-47.
40. Rustamov N. Kh., AbbasovaG. G. Determination of manganese in tap water by a new extraction-photometric method // Am. J. Analyt. Chem. 2014. Vol. 5, N 4. P. 275-280.
41. Практикум по агрохимии: учеб. пособие / под ред. акад. РАСХН В. Г. Минеева: 2-е изд., перераб. и доп. М.: Изд-во МГУ, 2001. 689 с.
Стaтья пoступилa в pедaкцию 12 сентября 2014 г.
Контактная информация
Залов Али Зал оглы — кандидат химических наук, доцент; e-mail: [email protected]
Zalov Ali Zal ogly — Candidate of Chemistry, Associate Professor; e-mail: [email protected]
