CC BY
59
Розглянуто питання, пов'язат з техно-логieю переробки ткель-KadMÏeeux акуму-ляторiв побутового призначення. Описано дослидження по осадженню з'еднань кад-мю, шкелю та залiза. Показано, що дат дослиджень тдтверджують можлив^ть створення технологи
Ключовi слова: теxнологiя, переробка, ткель, кадмш, залiзо, вiдпрацьованi акуму-лятори
Рассматриваются вопросы, связанные с технологией переработки никель-кадмиевых аккумуляторов бытового назначения. Описаны исследования по осаждению соединений кадмия, никеля и железа. Показано, что данные исследования подтверждают возможность создания технологии
Ключевые слова: технология, переработка, никель, кадмий, железо, отработанные аккумуляторы
The questions relating to technology of processing nickel-cadmium accumulators of household purpose are considered. Researches on sedimentation of cadmium, nickel and iron substances are described. It is shown, that the given researches confirm an opportunity of creation of technology
Keywords: technology, treatment, nickel, cadmium, iron, spent battery
УДК 546.48:543
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ОСАЖДЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ КАДМИЯ, НИКЕЛЯ И ЖЕЛЕЗА ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ
С.Н. Козуб
Аспирант*
Контактный тел.: 8-091-300-70-29 Е-mail: [email protected] П.А.Козуб Кандидат технических наук, доцент* Контактный тел.: 8 (057) 707-67-45 Е-mail: [email protected] Г. И . Г р и н ь Доктор технических наук, профессор* Контактный тел.: 8 (057) 707-63-53 Е-mail: [email protected] А. А. Лаврен ко Кандидат технических наук, старший научный сотрудник* Контактный тел.: 8 (057) 707-67-45 Н.М. Ткачук Кандидат технических наук, доцент Кафедра медицинской и биоорганической химии Харьковский национальный медицинский университет пр. Ленина, 4, г. Харьков, Украина, 61001 Контактный тел.: (057) 707-73-07 А . М . П а н ч е в а
Аспирант*
Контактный тел.: 8 (057) 707-67-45 *Кафедра химической технологии неорганических веществ, катализа и экологии Национальный технический университет «Харьковский
политехнический институт» ул. Фрунзе, 21, г. Харьков, Украина, 61002
1. Введение
Разработка новых безотходных технологий и технологий переработки уже накопленных отходов про-
мышленного и бытового происхождения в настоящее время становится одной из важнейших задач химической технологии. При этом еще более значимыми становятся технологии, направленные не просто на
уничтожение или захоронение отходов, но и позволяющие вернуть максимальное количество ценных компонентов в процесс производства.
Одной из таких технологий является технология переработки отработанных никель-кадмиевых аккумуляторов бытового назначения, позволяющая наряду с защитой окружающей среды от токсичных соединений кадмия решить проблему производства соединений кадмия, в настоящее время в основном поставляемых из-за рубежа.
2. Процесс осаждения соединений никеля, кадмия и железа
Проведенные ранее исследования [1] показали возможность создания практически полностью безотходной технологии, с получением ликвидных на рынке солей кадмия, никеля и пигментного оксида железа. При этом за основу была выбрана технология полного растворения отработанных аккумуляторов в азотнокислых растворов с последующим селективным осаждением соединений каждого из указанных металлов [2].
Для определения наилучших условий процесса осаждения соединений никеля и кадмия были проведены исследования с нитратами этих металлов и различными осадителями, в качестве которых были выбраны гидрокарбонат натрия, карбонат натрия, гидрат натрия и карбонат кальция. При этом процесс осаждения изучался как на модельных растворах солей отдельных металлов и их смесей, так и с использованием реального раствора.
В результате проведения исследований были получены осадки карбонатов и гидратов этих металлов, анализ которых показал, что при осаждении с помощью гидроксида натрия происходит преимущественно образование гидратов никеля и кадмия, которые затем при высушивании образуют плотные осадки. При осаждении гидрокарбонатами и карбонатами образуются преимущественно основные карбонаты либо карбонаты никеля и кадмия.
Основными недостатками осаждения гидрокарбонатом является большое выделение газов в виде СО2 за счет диссоциации №НС03 при проведении самого процесса и больший расход реагентов, в результате чего использование карбоната натрия с точки зрения технологии можно рассматривать как более предпочтительный вариант. Карбонат кальция, как показывают эксперименты [3], приводит к образованию тех же самых карбонатов никеля и кадмия, но при этом образуются растворы нитрата кальция, который менее ликвиден на рынке. В результате этого меньшая стоимость исходных реагента компенсируется меньшей ценой конечных продуктов, что делает этот метод осаждения также менее выгодным по сравнению с осаждением с помощью карбоната натрия.
Проведенные экспериментальные исследования кинетики осаждения карбонатов и гидратов никеля и кадмия [4] также позволили установить, что в течение первых 10 минут происходит неполное взаимодействие карбоната натрия с нитратами. Это происходит потому, что образующийся слой промежуточных продуктов на частицах образовавшихся карбонатов и гидрокарбона-
тов никеля и кадмия блокирует часть раствора, образуя макрочастицы карбонатов, с повышенным содержанием раствором карбоната или нитратов.
Кроме того, было установлено, что в смеси нитратов никеля и кадмия процесс осаждения карбоната кадмия протекает быстрее по сравнению с процессом карбоната никеля. При этом, при недостатке карбонат ионов, ионы кадмия вытесняют ионы никеля из осадка, позволяя, таким образом, проведение дробного осаждения карбонатов никеля и кадмия.
Осадки, осажденные в несколько приемов показали, что, действительно, первые осадки содержат преимущественно карбонат кадмия и только последние осадки состоят, в основном, из карбонатов никеля.
Несмотря на то, что процесс осаждения соединений железа не является основным для данной технологии, все же наличие железа в растворах, требует обязательного изучения процесса осаждения соединений железа как из растворов содержащих преимущественно соединения железа, так и из растворов, содержащих преимущественно соли никеля и кадмия. Поэтому часть экспериментальных исследований была направлена на изучение процесса осаждения соединений железа.
В результате экспериментальных исследований было установлено, что процесс осаждения соединений железа протекает быстрее, чем осаждение карбонатов никеля и кадмия, поскольку уже на 5 минуте от начала взаимодействия двух растворов рН и ОВП становятся практически постоянными, а также отсутствует видимое изменение количества осадка.
Анализ полученного осадка показал, что он состоит в основном из гидратированного оксида железа. Рент-геноструктурный анализ показал, что осадок является практически рентгеноаморфным, с отсутствием четких линий карбоната железа и наличием размытых линий, близких к линиям смешанного оксида железа. Результаты дериватографического анализа подтверждают данное предположение. Сравнение тепловых эффектов и потерь массы указывают на наличие в осадке преимущественно гидратированного оксида железа, при отсутствии в его составе карбоната железа, что хорошо подтверждает ранее сделанные предположения о механизме осаждения [5].
Поскольку при растворении оболочки в условиях реального производства возможно частичное растворение никеля и кадмия из внутренней части аккумуляторов, то в дополнение к приведенным выше исследованиям были изучены осадки, полученные при осаждении из растворов, содержащих сразу три металла. При этом количество осадителя бралось такое, чтобы обеспечить осаждение только соединений железа.
В результате было обнаружено, что состав осадка содержащего железо не изменяется, однако происходит загрязнение осадка карбонатами кадмия и никеля. Причем с увеличением температуры, количество карбонатов кадмия и никеля в осадке сокращается.
Как и для растворов нитрата железа, процесс осаждения соединений кадмия протекает достаточно быстро - изменение основных параметров завершается уже на 5-7 минуте. При чем, при более интенсивном перемешивании время завершения реакции немного меньше, что указывает на то, что лимитирующей стадией этого процесса являются диффузионные про-
цессы, а не собственно химическое взаимодействие компонентов.
Поскольку, согласно проведенным ранее теоретическим исследованиям, существует возможность осаждения соединений кадмия, как виде карбоната, так и в виде гидроксида или даже оксида, то осадок после осаждения был изучен с помощью рентгено-структурного анализа, а также проанализирован термически. В результате чего было установлено, что он состоит только из карбоната кадмия. Наличие других соединений кадмия установлено не было.
Поскольку процесс растворения внутренней части представляет собой одновременное растворение соединений и кадмия и никеля, то были проведены испытания по осаждению соединений кадмия из растворов содержащих одновременно нитраты никеля и кадмия.
В результате исследований было подтверждены выводы теоретических исследований о предпочтительном осаждении карбоната кадмия. При этом, было установлено, что осадки карбоната кадмия практически не содержат в своем составе соединений никеля, если количество карбоната натрия не превышает сте-хиометрически необходимого для осаждения карбоната кадмия.
Кроме того, было также установлено, что при добавлении к раствору нитрата кадмия карбоната никеля происходит образование карбоната кадмия, сопровождаемое растворением карбоната никеля. Как и в случае с карбонатом натрия, осадок содержит практически чистый карбонат кадмия.
Как и для кадмия, при осаждении никеля теоретически возможно получение достаточно широкого спектра соединений [6]. Поэтому осадок, полученный осаждением карбонатом натрия был проанализирован с помощью термического и рентгеноструктурного анализа, в результате чего было установлено, что, основной фазой осадка является карбонат никеля, с небольшой (до 5%) примесью гидроксида никеля. Кроме того, в отличие от осадков карбоната кадмия, он имеет более высокую степень дисперсности.
Поскольку вопросу загрязнения продукта соединениями кадмия в настоящее время уделяется особое внимание, то были проведены исследования по изучению полноты осаждения соединений кадмия из растворов нитрата никеля с небольшим содержанием нитрата кадмия.
В результате было установлено, что добавление к раствору двукратного избытка карбоната натрия по отношению к стехиометрическому количеству ионов кадмия приводит к образованию карбоната никеля, содержащего менее 0.01% соединений кадмия.
3. Выводы
Таким образом, в результате проведенных экспериментальных исследований было определено, что оптимальным с точки зрения технологии осадитель является карбонат натрия, который может быть применен для осаждения всех трех металлов.
При этом проведенные исследования по осаждению соединений железа позволили установить, что основным продуктом взаимодействия между карбонатом натрия и нитратом железа является смешанный оксид
железа. В результате этого карбонаты кадмия и никеля вытесняют из раствора ионы железа в виде оксида, что может быть использовано для полной очистки растворов от соединений железа.
Экспериментальные исследования совместного осаждения карбонатов никеля и кадмия из растворов их нитратов подтвердили преимущественное осаждение карбоната кадмия при недостатке карбонат-ионов и вытеснения карбонатом никеля ионов кадмия из растворов, что позволяет получать чистый карбонат никеля после предварительного удаления карбоната кадмия и практически полностью удалять карбонат кадмия из никель-кадмиевых растворов.
В результате проведенных исследований было показано, что с увеличением температуры дисперсность осадков увеличивается, и фильтруемость их улучшается, что важно для дальнейшего процесса отмывки и сушки продукта.
В результате, экспериментальными исследованиями было подтверждена практическая возможность создания технологии, в результате которой будут получены чистые растворы натриевой селитры, осадки карбоната никеля и карбоната кадмия, а также предложены конкретные рекомендации по созданию технологической схемы технологического процесса и разработке ее основного оборудования.
Литература
1. Гидрохимическая технология переработки вторичных источников питания как метод решения экологических проблем / С.Н. Козуб, П.А. Козуб, Г.И. Гринь, А.А. Лав-ренко // Збiрник наукових праць Дншродзержинського державного техшчного ушверситету "Сучасш проблеми технологи неоргашчних речовин". - Дншродзержинськ: ДДТУ, 2008 - №2(10) - С. 106 - 110.
2. Пат. 43482 Украни, МПК7, H01M 6/00. Споаб вилу-чення цшних компонент з вщпрацьованих джерел живлення / Козуб П.А., Козуб С.М., Гринь Г.1., Лавренко А.О., Панчева Г.М.; заявник Козуб П.А. № 43482; заявл. 15.12.2008; опубл. 25.08.2009. - Бюл. 16.
3. Термодинамический анализ нитратно-щелочных систем / Козуб П.А., Ковальчук О.А., Козуб С.Н., Гринь Г.И. // Збiрник наукових праць Полтавського державного пе-дагопчного ушверситету. - Полтава: ПДДУ, 2005 - №8 (47) - С. 22 - 32.
4. Гринь Г.И., Козуб С.Н., Козуб П.А., Лавренко А.А., Дейнека Д.Н. Перспективы технологии переработки никель-кадмиевых аккумуляторов: матер1али I Мiжн. (III Всеукр.) конф. студенев, асшранйв та молодих вчених з хiми та хiм. технологи, (Кшв, 23 - 25 кв^ня 2008 р.). - Кшв: НТУУ "КП1". - 2008. - С. 294.
5. Козуб С.Н., Гринь Г.И. Исследования методов переработки никель-кадмиевых аккумуляторов: Зб. Мiжн. наук. конф. студенев та молодих учених "Пол^ - 2009", (Кшв, 8 - 10 кв^ня 2009 р.) - Кшв: НАУ. - 2009.
6. Козуб С.М., Козуб П.А., Гринь Г.1., Лавренко А.О., Панчева Г.М. Особливост процеав розчинення компонента шкель-кадмиевих акумуляторiв в азотнш кислота Збiр-ник наукових праць "Львiвськi хiмiчнi читання - 2009", (Львiв, 1-4 червня 2009 р.) - Львiв: ЛНУ, 2009. - С. У41.
