Экспериментальное и квантово-химическое исследование спектров поглощения гелей кремниевой кислоты Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.182.644:541.65:546.284

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ ГЕЛЕЙ КРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ

Ю.В. Матвейчук, А.А. Лымарь, К.Р. Зиганшина

Исследованы спектры поглощения гидрогелей кремниевой кислоты, полученных по оригинальной методике при разных условиях синтеза. Методом DFT рассчитаны электронные спектры поглощения агрегатов, состоящих из олигомеров кремниевой кислоты, геометрия которых получена вероятностным моделированием с последующей оптимизацией ab initio. В видимом диапазоне поглощение обусловлено в основном олигомерами метакремниевой кислоты. В спектры также вносит вклад составляющая, обусловленная поглощением электромагнитного излучения при протекании процессов полимеризации, поликонденсации, деструкции, изомеризации гелевых олигомеров и дегидратации агрегатов.

ВВЕДЕНИЕ

Гели кремниевой кислоты - это известные сорбционные материалы, которые применяются для поглощения газов, жидкостей, растворённых в воде веществ. Несмотря на глубокую изученность процессов структурообразования и свойств силикагелей, остаётся значительное количество неисследованных особенностей механизмов полимеризации, поликонденсации и гелеобразования данных систем. В частности, при исследовании оптических свойств гелей кремниевой кислоты, синтезированных при различных концентрациях исходных растворов, экспериментально обнаружены полосы поглощения в видимой области спектра и получены характерные для динамических систем периодические во времени спектральные кривые [1]. Понимание данных особенностей необходимо для дальнейшего совершенствования получения новых материалов на основе силикагеля. В статье представлен анализ экспериментальных электронных спектров поглощения (ЭСП) гелей кремниевой кислоты и ЭСП, рассчитанных методом TD DFT для олигомерных структур кремниевой кислоты, полученных при помощи вероятностного моделирования с последующей оптимизацией ab initio.

1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза геля использовали растворы метасиликата натрия (Na2Si03-9H20) и азотной кислоты различных концентраций. Для приготовления гелеобразующих смесей предварительно профильтрованный и разбавленный дистиллированной водой до необходимой концентрации раствор метасиликата натрия прибавляли по каплям к раствору кислоты при непрерывном перемешивании до определенного значения pH. Контроль pH производили с помощью иономера И-120.2. Методика синтеза силикагелей подробно описана в работе [2]. Для предотвращения образования в полученных гелях пузырьков газа (возникающих из-за примеси карбоната натрия в исходном реактиве) исходные растворы нагревали до 50 °С непосредственно перед получением гелеобразующих смесей. Выполнено несколько серий экспериментов в двух параллелях при значениях pH от 5,0 до 5,5 и следующих концентрациях исходных растворов: 0,05; 0,1; 0,2; 0,3;

0,4 моль/л. Полученные смеси заливали в кварцевые кюветы с длиной рабочей области 20 мм, закрывали пробками и выдерживали в темноте до «квазизатвердевания» геля. Изучение оптических свойств гелей проводили с помощью фотоколориметра КФК-3. В течение эксперимента рабочие образцы сохраняли в темноте при постоянной температуре 30 °С. В работе получен ряд зависимостей вида А = ЛЯ), где А - оптическая плотность геля, Л - величина длины волны падающего света в нанометрах с шагом 1 нм в диапазоне 300...700 нм. Состав и pH среды выдерживались постоянными.

Для расчёта олигомерных структур использовано компьютерное моделирование, основанное на комбинированной методологии. Методология включает вероятностное моделирование структуры с помощью оригинального генетического алгоритма MOPS [3], являющегося развитием алгоритма Mech [4] и учитывающего влияние растворителя. Далее сформированная структура оп-

тимизирована в среде ОАМЕБЗ [5] с использованием базиса БТО-Зв. ЭСП рассчитаны методом ТБ ОРТ (теории функционала плотности) [6] в среде вАМЕББ с использованием того же базиса. Для каждого спектра получено двадцать линий поглощения.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На всех экспериментально снятых спектрах (пример представлен на рис. 1) наблюдаются максимумы оптической плотности разной высоты. С течением времени максимумы становятся более узкими и интенсивными. Численные значения количества максимумов и значения длины волны наиболее интенсивных максимумов для силикагелей, синтезированных при постоянном pH 5,1 и различной концентрации исходных растворов, приведены в таблице 1. С ростом концентрации расширяется диапазон длин волн, в котором наблюдаются ярко выраженные пики поглощения, и увеличивается их число. Наиболее интенсивный максимум поглощения с ростом исходной концентрации силиката натрия до 0,3...0,4 М смещается в длинноволновую область.

А

Л, нм

Рис. 1. Спектр поглощения геля для образцов, синтезированных при pH = 5,1 и различной концентрации гелеобразователя

Таблица 1

Длины волн максимумов оптической плотности для силикагеля при pH 5,1

С, моль/л ■Ящах> НМ

0,05 315 320

0,10 311 317 324

0,20 312 324 329 331 333

0,30 320 325 327 330 336 338 341 343 354 — —

0,40 315 319 326 328 334 341 343 346 348 352 354

Методами компьютерного моделирования рассчитаны структуры олигомеров кремниевой кислоты, наиболее вероятные в водной среде, в том числе включающие в себя молекулы воды. Расчёты проводились путем пошагового добавления к агрегату мономера кремниевой кислоты, а также двух молекул воды. Рассмотрены варианты агрегации частиц метакремниевой кислоты со следующими параметрами: число молекул мономера от 2 до 20; мольные доли гелеобразователя в растворе 0,1 и 0,01 в пересчете на мономер (что соответствует концентрированному 43 % гелю и образцу, полученному экспериментально с начальной концентрацией метасиликата натрия примерно 0,4М); мольное соотношение «вода-мономер» в структурах с участием воды - 2:1. Проведен расчёт олигомерных агрегатов силикагеля с участием мономера ортокремниевой кислоты. Мольные доли гелеобразователя в растворе в пересчете на мономер составляли в трех сериях расчётов 0,001, 0,01 и 0,1, а число молекул мономера в агрегате - от 2 до 9); мольное соотношение «вода-мономер» в структурах с участием воды - также 2:1. Структурные особенности

оптимизированных олигомеров, их возможное влияние на макроскопические свойства гелей были рассмотрены ранее [7]. Для всех полученных структур методом ТБ ОБТ рассчитаны электронные спектры поглощения (ЭСП).

/, отн. ед.

0,06 П

0,04-0,02 -i 0,00-

АШ.

110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220

Я, нм

I, отн. ед. а)

0,06 т

0,04 0,02 0,00:

■iW.,v’n ■ ■ Л,

110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220

Л, нм

б)

Рис. 2. Набор рассчитанных ЭСП агрегатов ортокремниевой кислоты от структуры, состоящей из 1 мономера с 2 молекулами воды, до структуры, состоящей из 7 мономеров с 14 молекулами воды. Мольная доля мономеров: а) 0,1; б) 0,01

Поглощение света агрегатами, построенными из олигомеров ортокремниевой кислоты, целиком укладывается в область дальнего ультрафиолета (130...250 нм, рис. 2) и не может быть зафиксировано в поставленных экспериментах. Это установлено как для индивидуальных, так и для гидратированных олигомеров. В качестве типичных закономерностей изменения спектров следует отметить батохромный сдвиг линий поглощения с ростом числа частиц в агрегате от -145 до ~ 180 нм с одновременным сужением диапазона линий, что теоретически соответствует изменениям при старении геля. В агрегатах с меньшей мольной долей гелеобразователя диапазон линий поглощения расширяется, что связано с большим структурным разнообразием олигомеров.

Для расчётных ЭСП олигомеров, построенных из элементарных звеньев метакремниевой кислоты, наблюдается согласие с экспериментальными наблюдениями. Так, с увеличением мольной доли гелеобразователя от 0,01 до 0,1 диапазон линий поглощения расширяется в длинноволновую область (красные границы спектров 536 и 927 нм соответственно) (рис. 3). Такая же картина наблюдается для синтезированных гидрогелей (рис. 1). С ростом степени полимеризации до значения 11-12 длины волн большинства линий смещаются с ~240 до -350 нм (рис. 4), а наиболее интенсивная линия поглощения смещается в диапазон 300...320 нм. При старении в течение шести месяцев положение максимумов на спектрах реальных гелей остается постоянным. Поэтому, сопоставляя экспериментальные спектры поглощения гелей с рассчитанными, можно отметить, что рост олигомерной цепи происходит на самой начальной стадии формирования геля (его «квазизатвердевания»), а затем происходит лишь упорядочение макроструктуры, состоящей из агрегатов с небольшой степенью полимеризации (порядка 10), путем возникновения аква- и ол-связей между ними. Вероятно, уменьшается структурное разнообразие агрегатов, что вызывает уменьшение ширины полос поглощения. По нашему мнению, на начальной стадии гель формируется из мономеров ортокремниевой кислоты, а затем путем вытеснения свободной воды на периферию агрегатов и дегидратации олигомеров в геле появляются и фрагменты метакремниевой кислоты, оказывающие существенное влияние на оптические свойства среды. Особенно это характерно для геля с концентрацией кремниевой кислоты 0,1...0,5М, в котором может формироваться мезофазоподобная структура [7]. Расчёты показали, что для подобных гелей с мольной долей кремниевой кислоты 0,01 будут наблюдаться наиболее узкие и интенсивные полосы поглощения. Влияние включения воды в структуры метакремниевых олигомеров выразилось в сужении характерного диапазона линий поглощения в сторону коротковолновой области.

200 I, отн. ед, 0,06

300 400 500 600 700 800

а)

11 111 и1

900

Л, нм

200 300 400

ттгртг

700

800

900

Л, нм

500 600

6)

Рис. 3. Набор рассчитанных ЭСП агрегатов из метакремниевой кислоты от структуры, состоящей из 2 мономеров, до структуры, состоящей из 17 мономеров: а) мольная доля 0,1; б) мольная доля 0,01

/, отн. ед.

0,06-з 0,04 4 0,02-! о.оо-!

0,06-

0,04

0,02

0,00

гт-г

200

300

' I 1

400

500

600

"г_|

700

0,06-п

0,04 Н 0,02-! о.оо-!

200

0,06 ^ 0,04 0,02 0,00-3

1 I..'

200

;>п„

300

Ч '

400

' I '

500

1 I 1 600

700

Т—I—1—|—Г"

300 400

1 I '

500

600

700

0,06 ч

0,04

0,02

0,00-3

т~т

200

■1Г1 | I Га1 I | I I 1 I I " | I Г Г"1 |

300

400

500

600

700

Ч , /-.-А-г-г-г-

200

300

400

а)

1 I 1

500

600

1 ' I

700 Л, нм

/, отн. ед. 0,06-3

0,04-;

0,02-!

о.оо-!

0,06 ч 0,04 0,02 0,00

' I ' 200

0,06

0,04

0,02

0,00

' I 1 200

0,06-з 0,04-! 0,02 •! о.оо-!

Т"'-

200

0,06 ^ 0,04 0,02 0,00

■ I 1 200

Г-Г-'

200

-’-г

300

г

400

ЛЛ-

,1.»|

500

■ Г"1 600

300

400

500

600

300

Т-’

400

■ I""1

500

600

Дул»,..]

11 I I I- I | I 1

300

400

500

600

-г №|

300

т 1~г~ 400

б)

' I '

500

600

700

700

700

700

1-1 ■—I

700 Л, нм

Рис. 4. Батохромный сдвиг в рассчитанных ЭСП при увеличении числа мономеров метакремниевой кислоты в агрегате от 2 до 6 (а, снизу вверх) и от 7 до 11 (б, снизу вверх);

мольная доля - 0,01

Анализ экспериментальных и расчётных результатов позволяет сделать вывод: поглощение света в спектрах силикагелей вызвано главным образом электронными переходами в олигомерных цепочках метакремниевой кислоты. Аналогично авторам работы [8] можно предположить, что в экспериментальный спектр вносит вклад составляющая, обусловленная поглощением электромагнитного излучения при протекании процессов полимеризации, поликонденсации, деструк-

ции и изомеризации гелевых олигомеров, а также дегидратации агрегатов, в ходе которой происходит переход молекул воды из межмицеллярной фазы в гидратные слои и наоборот.

а) б)

Рис. 5. Зависимости рассчитанных теплот (АН) (а) и соответствующих им длин волн (Я) (б) реакций образования олигомеров ортокремниевой кислоты с молекулами воды в агрегате от числа мономеров в структуре (л); 0,001, 0,01 и 0,1 - мольная доля мономера

АН, кДж/моль т 0,01

а) б)

Рис. 6. Зависимости рассчитанных теплот (АН) (а) и соответствующих им длин волн [Л) (б) реакций образования олигомеров метакремниевой кислоты с молекулами воды в агрегате от числа мономеров в структуре (л); 0,01 и 0,1 - мольная доля мономера

Для проверки данной гипотезы произведен расчёт теплот реакций (АН) последовательного присоединения мономерных частиц к агрегатам и соответствующих этим энергиям длин волн электромагнитного излучения (Л) (примеры для олигомеров ортокремниевой и метакремниевой кислот представлены на рис. 5-6). Значение теплоты присоединения мономера растёт до степени полимеризации 5-6, а далее либо остаётся постоянным, либо слабо уменьшается. С этим фактом также может быть связан батохромный сдвиг в спектрах реальных гелей с ростом pH и концентрации при синтезе, так как увеличение значений этих параметров синтеза приводит к повышению степени полимеризации поликремниевой кислоты до величины более 6 за меньшее время гелеобразования. Расчеты показали, что появление полос поглощения на экспериментальных спектрах может вызываться реакциями полимеризации, поликонденсации, деструкции и изомеризации олигомеров кремниевой кислоты со степенями полимеризации 4-7, протекающими с поглощением проходящего излучения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Силикагели, полученные по оригинальной методике, имеют полосы поглощения в видимом диапазоне света. Расчёт электронных спектров поглощения (ЭСП) ab initio методом TD DFT

(теории функционала плотности) показывает, что в видимом диапазоне поглощение обусловлено в основном олигомерами метакремниевой кислоты. В спектр вносит вклад составляющая, обусловленная поглощением электромагнитного излучения при протекании процессов полимеризации, поликонденсации, деструкции и изомеризации гелевых олигомеров, а также дегидратации агрегатов, в ходе которой происходит переход молекул воды из межмицеллярной фазы в гидрат-ные слои и наоборот.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и Правительства Челябинской области (проект № 07-03-96056-р_урал_а).

Литература

1. Сухарев, Ю.И. Особенности оптических свойств гелей кремниевой кислоты / Ю.И. Сухарев, Ю.В. Матвейчук, К.Р. Зиганшина // Известия Челябинского научного центра УрО РАН.- 2004. -№ 1.-С. 143-148.

2. Сухарев, Ю.И. Эффект периодической диффузионной проводимости в геле кремниевой кислоты / Ю.И. Сухарев, Ю.В. Матвейчук, С.В. Курчейко // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - 1999. - № 2. - С. 70-76.

3. Sinyaev, A.A. Theoretical study of solvent influence on the regiospecificity of the reaction of 3-phenyl-s-tetrazine with ketene-N,N-aminal / A.A. Sinyaev, M.A. Grishina, V.A. Potemkin // ARKIVOC. - 2004. - № 11. - P. 43-52.

4. Гришина, M.A. Генетический алгоритм для прогноза строения и свойств молекулярных агломератов в органических веществах / М.А. Гришина, Е.В. Барташевич, В.А. Потёмкин // Журнал структурной химии. - 2002. - Т. 43, № 6. - С. 1128-1133.

5. Granovsky, А.А., PC GAMESS version 7.0 / A.A. Granovsky // http://classic.chem.msu.su-/gran/gamess/index.html.

6. Кон, В. Электронная структура вещества - волновые функции и функционалы плотности / В. Кон // Успехи физических наук. - 2002. - Т. 172, № 3. - С. 336-348.

7. Матвейчук, Ю.В. Изменение сорбционной активности силикагелей под воздействием магнитного поля как макроскопическое проявление неравновесного структурирования дисперсной фазы / Ю.В. Матвейчук, К.Р. Зиганшина, Ю.И. Сухарев // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - 2006. - № 3. - С. 63-67.

8. Сухарев, Ю.И. Взаимосвязь оптических и структурных характеристик оксигидратов некоторых тяжелых металлов / Ю.И. Сухарев, А.А. Лымарь, В.В. Авдин // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - 2001. - № 4. - С. 53-57.

Поступила в редакцию 5 января 2008 г.