Эфиры дифеновой кислоты III. Синтез хлорзамещенных жирных и жирноароматических эфиров дифеновой кислоты Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОЮ КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

ЭФИРЫ ДИФЕНОВОЙ кислоты

III. СИНТЕЗ ХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ ЖИРНЫХ И ЖИРНОАРОМАТИЧЕСКИХ ЭФИРОВ ДИФЕНОВОЙ КИСЛОТЫ

В связи с изысканием новых инсектицидов нами предпринят синтез ряда хлорзамещенных эфиров дифеновой кислоты: монотрихлорэтило-вого, гексахлордиэтилового и арилтрихлорэтиловых.

В литературе [1] описано» получение ряда сложных эфиров одно- и двухосновных карбоновых кислот этерификацией тригалоидзамещен-ных спиртов кислотами или хлорангидридами в присутствии безводных галогенидов металлов (РеС13, А1С13) 5ЬС13 и др.)- Наиболее активным катализатором из них оказалось хлорное железо.

Эта реакция каталитической этерификации галогенидами металлов и использовалась нами для получения хлорзамещенных эфиров дифеновой кислоты.

Необходимый для синтеза трихлорэтиловый спирт получался из хлораля путем обмена степенями окисления между альдегидом и этиловым спиртом в присутствии этилата алюминия [2].

Хлорангидрид дифеновой кислоты был получен действием на нее хлористым тионилом.

Синтез гексахлордиэтилдифената из хлорангидрида дифеновой кислоты и трихлорэтанола осуществлялся по схеме:

Получить этот эфир из дифеновой кислоты или ее ангидрида не удалось.

Хлорзамещепные жирноароматнческие эфиры синтезировались по схеме:

Том 112

1963

Л. П. КУЛЕВ|, Р. И. ГИРПВА, П. .'I. ХАЛФИНА

М.иич1 тнн ТП \ 1. том 1 ] 2

оо

Монотрихлорэгилдифенат возникает из дифенового ангидрида под воздействием катализатора — безводного хлорного железа или хлористого алюминия. Нагреванием кислого эфира с фенолами в присутствии хлорокиси фосфора получались средние эфиры [3].

Все полученные эфиры представляют собой кристаллические вещества, растворимые в обычных органических растворителях.

Рис. 1. Спектры поглощения эфиров дифеновой кислоты в этиловом спирте.

I—монотрихлорэтилдифенат, II—гексахлордиэтилдифенат, III—фенилтрихлор-этилдифенат, IV—2-нитрофенилтрихлорэтилдифенат, V—2,4-динитрофенилтри-хлорэтилдифенат.

Спектры поглощения этих эфиров в ультрафиолете сняты на спектрофотометре СФ-4.

Экспериментальная часть

М о н о т р и х л о р э т и л о в ы й эфир дифеновой кислоты (I). Смесь 8,96 г ангидрида дифеновой кислоты, 5,98 г трихлорэтанола, 1,94 г безводного хлорного железа и 30 мл хлороформа в круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником и мешалкой, нагревают на водяной бане при 25—50° в течение 6 часов. Фильтруют. Остаток после испарения растворителя—белое кристаллическое вещество—пере-крпсталлизовывают из этилового спирта. Выход 8г (54%). Т. пл. 142,5— Найдено" %: С1 28,11. С,6НцО|, С13. Вычислено %: С1 28,51.

Гексахлор диэтиловый эфир дифеновой кислоты (II)< .Получают аналогично (I) из 5,58 г полного хлорангидрида дифеновой кислоты, 5,98 г трихлорэтанола, 0,8 г безводного хлористого алюминия и 25 мл четыреххлористого углерода. Нагревание ведут до прекращения выделения хлористого водорода, на что требуется около 8 часов. Выход 3,35 г (33,1%). Белое кристаллическое вещество с т. пл. 67—68°.

Найдено %: С1 41,33. C18H12O4CI3. Вычислено %: С1 42,17.

Фенилтрихлорэтиловый эфир дифеновой кисло-I ы (III). 3 г монотрихлорэтилдифената, 0,754 г фенола и 0,25 мл хлорокиси фосфора нагревают при постоянном перемешивании до 150° в течение 3—4 часов до прекращения выделения хлористого водорода. Горячую реакционную массу выливают в воду, промывают раствором соды и водой. Смолообразный продукт перекристаллизовывают из этилового спирта. Получают 2,58 г (72%) белого кристаллического вещества с т. пл. 53—55°.

Найдено %: С1 23,67. C22H15O4CI3. Вычислено %: С1 23, 69.

2-Н итрофенилтрихлорэт иловый эфир дифеновой кислоты (IV). Получают аналогично (III) из 3 г монотрихлорэтилдифената, 1,12 г 2-нитрофенола и 0,25 мл хлорокиси фосфора. Белые кристаллы с т. пл. 101 —103°.

Найдено %: N 2,83; С1 21,42. C2*l li.AnNCi,.

Вычислено %: N 2,61; С1 21,45.

2,4-Д инитрофенилтрихлорэтиловый эфир дифеновой кислоты (V). Получают аналогично (III) из 1,86 г монотрихлорэтилдифената, 0,92 г 2,4-динитрофенола и 0,16 мл хлорокиси фосфора. Слегка желтоватые кристаллы с т. пл. 106—107°. Найдено %■ N 5,09; С1 19,57. С22Н13СШ2С1з.

Вычислено %: ЗМ 5,19; С1 19,74.

Выводы

1. Синтезированы монотрихлорэтиловый, гексахлордиэтиловый, фенилтрихлорэтиловый, 2-нитро- и 2,4-динитрофенилтрихлорэтило:вые эфиры дифеновой кислоты. Сняты УФ-спектры полученных соединений.

ЛИТЕРАТУРА

1. М. Е. Hill, J. Am. Ch. Soc. 78, 2329, 1954.

2. Сиит. орг. преп., 2, 485, Инлит, Москва, 1949.

3. А. М. Берне нг ей м, Химия и технология синтетических лекарственных редств, 419, ОНТИ, Москва, 1935.