CC BY
487
УДК 66.664
Е. М. Петрова, Л. М. Юнусова, Т. М. ^ Богачева,
Р. А. Ахмедьянова, А. Г. Лиакумович
ЭФФЕКТ МИКРОВОЛНОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ
Ключевые слова: микроволновой синтез, нетермический эффект, дипольная релаксация.
Рассмотрено влияние микроволнового излучения на протекание химических реакций в различных реакционных средах: в присутствии полярных и неполярных растворителей, а также при отсутствии растворителя.
Keywords: microwave synthesis, non-thermal effect, dipole relaxation.
The microwave effects in various reaction media were investigated. The reaction media were interference of polar solvent and non-polar solvent and so under no solvent.
Введение
Использование энергии микроволн для нагрева и проведения химической реакции является весьма популярным. Несмотря на то, что о природе микроволнового эффекта до сих пор нет единого мнения, микроволновый синтез на сегодняшний день действительно хорошо развит и продвинулся от лабораторной «диковинки» конца 1980-х до вполне признанной технологии в органическом синтезе, пользующейся популярностью как в науке, так и в промышленности [1]. Микроволновая энергия применяется в химической отрасли и других тесно связанных с ней областях промышленности, в особенности в пищевых технологиях, сушке, полимерной индустрии [2]. Использование микроволнового излучения (МВИ) позволяет в десятки раз ускорить осуществление многих органических реакций, повысить выход целевого продукта, направить реакцию по нужному пути (с использованием микроволнового катализа).
Взаимодействие микроволнового излучения с веществом
МВИ может взаимодействовать с веществами, находящимися в газообразном, жидком или твердом состоянии. Наибольший интерес вызывает взаимодействие МВИ с жидкими и твердыми веществами. Заметное поглощение МВИ наблюдается при облучении многих жидкостей и жидких растворов. Особенно сильное поглощение наблюдается в случае воды и водных растворов.
Поглощение МВИ обусловлено действием двух факторов. Во-первых, при наложении микроволнового поля движение диполей (полярных молекул или иных обособленных групп атомов) приобретает определенную ориентацию, связанную с характером налагаемого поля. Когда интенсивность микроволнового поля уменьшается, возникшая ориентация исчезает, и хаотичность вращательного и колебательного движения молекул восстанавливается, при этом выделяется тепловая энергия. При частоте 2450 МГц ориентация диполей молекул и их разупорядочение может происходить несколько миллиардов раз в 1 с, что и приводит к быстрому разогреву образца. Для поглощения МВИ по этому механизму необходимо, чтобы связь диполя с окружающими его в веществе атомами
обеспечивала определенную свободу его вращательного и колебательного движения. Второй фактор, особенно важный для тепловыделения при микроволновом воздействии в водных растворах, обусловлен направленной миграцией
присутствующих в растворе ионов под действием внешнего поля. Такая миграция ионов - это фактически протекающий через раствор электрический ток.
Воздействие МВИ может приводить к появлению в облучаемом образце повышенной концентрации свободных радикалов. Проведение химических реакций с использованием микроволнового облучения обусловлено
появлением (обычно в жидкой среде) радикалов. Так как такие реакции осуществить без микроволнового облучения не удается вообще, то их протекание под действием МВИ иногда называют микроволновым катализом.
К сожалению, в настоящее время теория взаимодействия МВИ с диэлектриками пока еще не достигла такой степени развития, которая позволила бы заранее предсказать возможность заметного поглощения микроволнового поля диэлектриком.
Специфический нетермический эффект
Эффект МВИ в химических реакциях может быть объяснен совмещением термического и нетермического эффекта (перегрев, локальный перегрев, селективный перегрев) и нетермическими эффектами высоко поляризованного поля, в добавление к которым диффузия, в свою очередь, могут повысить вероятность столкновений. Эффекты могут быть объяснены по закону Аррениуса [3] при изменении любого из членов уравнения 1:
к=А-ехр (-Ав/ЯТ). (1)
Возрастание предэкспоненциального
множителя А, который показывает вероятность столкновения молекул. На эффективность столкновений может повлиять взаимная ориентация полярных молекул, участвующих в реакции. Т.к. этот фактор зависит от частоты вибраций атомов в области контакта, то можно утверждать, что на это влияет микроволновое поле. Так объясняли Бинер с сотрудниками повышение скоростей реакций в ходе
микроволнового синтеза карбида титана, протекающего по реакции (урав. 2):
Таблица 1 - Результаты обработки кривых Аррениуса, представленных на рис. 1
ТЮ2 + 3С ■
ТЮ + 2СО
(2)
Выявлено, что более высокие скорости диффузии могут быть объяснены возрастанием фактора А при неизменной энергии активации. Миклаус пришел к выводу, что отмечаемое ускорение может происходить в результате влияния вращательного возбуждения на геометрию столкновений [4].
2. Влияние локальных высоких температур:
- на микроскопическом уровне было предположено, что в некоторых случаях микроволновая активация происходит из-за локальных перегревов, образованных за счет диэлектрических потерь на молекулярном уровне
[5];
- или на макроскопическом уровне, на что стоит обратить внимание, когда речь идет о сильном микроволновом поглощении твердыми катализаторами, такими, как графит или «Магтрив» (на основе Сг02) [6, 7], где высокие температуры распределены неравномерно. Изменение электронных свойств катализаторов и даже структуры уже предложены, однако споры по поводу эффектов МВИ в гетерогенном катализе остаются [8].
3. Снижение энергии активации. Учитывая вклад энтропии и энтальпии в величину Ав (Ав = АН - ТАЯ), можно предсказать, что эта величина будет снижаться в реакции, индуцированной микроволнами. Это явление более наглядно, когда идет сравнение с классическим нагревом вследствие поляризации диполей. Левис и другие экспериментально подтвердили такие предположения после измерения зависимости скоростей реакции от температуры для мономолекулярного имидирования полиаминной кислоты [9] (урав. 3, рис. 1, табл. 1):
»028 о
\ П
Н
НО—С'
II
о
л02з о
(3)
Вид воздействия Ав, кДж/моль 1й А
МВИ 57±5 13±1
Нагрев 105±14 24±4
где НМР - н-метилпироллидон.
Кажущаяся энергия активации снижается. Также это явление, снижение Ав, наблюдалось в реакциях разложения гидрокарбоната натрия в водном растворе [10].
Ученые объясняют снижение энергии активации под действием МВИ более сильной стабилизацией переходного состояния по сравнению с основным состоянием.
Влияние сред
Микроволновые эффекты можно наблюдать в различных реакционных средах, при этом на эффективность МВИ в значительной степени влияет растворитель.
Полярные растворители
При использовании полярных растворителей, протонных (например, спирты) или апротонных (например, диметилформамид, ацетонитрил, диметилсульфоксид и т.д.), основное взаимодействие будет происходить между микроволнами и полярными молекулами растворителя. Передача энергии происходит от молекул растворителя (взятого в избытке) к реакционной смеси и реагентам.
В некоторых случаях использование растворителей при температурах выше точки кипения приводит к качественным изменениям свойств реакционной среды. Так, вода, нагретая до 200°С и выше, хорошо растворяет органические соединения. Таким образом, нерастворимые в воде при комнатной температуре исходные вещества при нагревании растворяются, и после окончания взаимодействия и охлаждения продукт полностью осаждается из раствора. Это явление интересно не только с точки зрения облегчения процессов выделения и очистки продуктов органических реакций, но и для развития модного сейчас гуманного направления химии - зеленой химии. Одним из примеров может служить следующее взаимодействие (урав. 4):
1000Л" (К)
Рис. 1 - Кинетические уравнения реакций имидирования с МВИ и с классическим нагревом первого порядка
(МеО^СШМе2
Ме
(4)
Синтез дигидропиримидина Бигинеллием был проведен под воздействием микроволнового воздействия в специализированном серийно-выпускаемом МВИ-реакторе, позволяющем контролировать температуру, давление и мощность излучателя [11]. При проведении реакции в поле МВИ в открытой системе в среде этанола при той же температуре, что и в термическом процессе ни увеличения скорости реакции, ни повышения выхода продуктов отмечено не было. Единственное
о
О
О
О
N
Ме
О
И
заметное увеличение скорости реакции и выхода продукта было получено при проведении реакции в отсутствие растворителя в открытой системе.
Ar
HiN^ /
h2n
EtO2C
=O + /=O
H
EtOiC^^N
Me^N^O H
(5)
Для присоединения ароматических и алифатических карбоновых кислот к хлорметилполистиролу через их цезиевые соли был предложен быстрый и эффективный процесс импульсного нагрева микроволновым излучением [12]:
RCO2H, CsCO3
(6)
При сравнении процесса в МВИ с традиционным нагревом наблюдается существенное повышение скоростей реакции и увеличение реакционных объемов. Время реакции сократилось с 12-48 ч при обычном нагреве при 80°С до 5-15 минут при импульсном нагреве в поле МВИ в н-метилпирролидоне при температуре до 200°С. Наконец, тщательное сравнение кинетики реакций показало, что наблюдаемое увеличение скоростей реакции можно объяснить быстрым направленным нагревом растворителя (н-метилпирролидона), а не специфическим нетермическим микроволновым эффектом.
Синтез Р-лактамов из диазокетонов и иминов может быть реализован не только посредством фотохимической реакции, но и под действием МВИ [13]. Реакцию проводили в среде о-дихлорбензола при 180 °С, однако, полученные скорости реакции образования р-лактамов при термическом и микроволновом воздействии были идентичны в пределах экспериментальной ошибки (конверсия 80-85% через 5 мин).
Исходя из вышесказанного, с учетом того, что в поле МВИ при отсутствии перемешивания может возникнуть перегрев растворителя, в результате возможны небольшие расхождения. Вероятно, это явление имеет место при изомеризации сафрола и эвгенола в среде этанола в условиях рециркуляции растворителя (1 ч (МВ): 5 ч (термический) для достижения эквивалентных выходов) [14].
Предполагают, что увеличение скорости реакции микроволнового синтеза 3,5-дизамещенных 4-амино-1,2,4-триазолов в 1,2-этиленгликоле (в качестве полярного растворителя) происходит из-за перегрева растворителя (7) [15]:
HOCH2CH2OH
H2N-NH2, 2 HCl
h2n-nh2, h2o
X T
(7)
Выходы, полученные при использовании микроволн и при термическом нагреве различаются и выравниваются после 15 минут при 1300С (рис. 2).
Неполярные растворители
Больший интерес представляет собой использование неполярных растворителей (например, ксилола, толуола, четыреххлористого углерода и других углеводородов), т.к. они прозрачны для микроволн и очень слабо их поглощают. Поэтому они могут быть использованы для нетрадиционного поглощения энергии через реагенты. Если эти реагенты полярны, происходит передача энергии от реагентов к растворителю и, возможно, результаты с применением МВИ и термического нагрева могут быть различны. Видимо, этот эффект явно зависит от механизма реакции и поэтому на протяжении долгого времени был объектом для обсуждения. Например, при рециркуляции ксилола в реакции Дильса-Альдера (урав. 7) никакого специфического микроволнового эффекта не наблюдалось, в то время как для синтеза арилдиазепина были описаны заметные специфические эффекты [16].
Термический — 1 с МВИ-2
5 10 15 20 25 30
Время, мин
Рис. 2 - Зависимость выхода 3,5-дифенил-4-амино-триазола от времени при 130°С
,CO2Et
CO2Et
CO2Et CO2Et
xylene
(8)
.UCN
xylene
(9)
10 min 1400 C MW=80-95% Д= 10-30%
Т.о. на возможность микроволнового эффекта большое влияние оказывает растворитель. С увеличением полярности растворителя эффект уменьшается. По меньшей мере, два исследования Берлана с сотрудниками, а позднее и Богдал, продемонстрировали этот эффект. В первом исследовании ускорение реакции Дильса-Альдера 2,3-диметилбутадиена с метилвинилкетоном в поле МВИ было гораздо заметнее при проведении в ксилоле (д = 1 Дебай) (рис.3), чем в более полярном дибутиловом эфире (д = 4 Дебай) (рис. 4).
Cl
+
k
R
R
O
+
O
H
Ar
H
NH
Ar—C=N
Ar
100
so
so
70
so
=г
о 50
£1 CÜ 10
30
20
10
0
Термический-1
с МВИ-?
5 „ Ш 15
Время, мин
20
25
Рис. 3 - Зависимость выхода продукта реакции Дильса-Альдера в ксилоле от времени при температуре 95оС
Термический -'
с МВИ -г
1С _ 15 20
Вреплн, мин
Рис. 4 - Зависимость выхода продукта реакции Дильса-Альдера в дибутиловом эфире от времени при температуре 95оС
При исследовании синтеза кумарина конденсацией Кневенагеля путем вычисления констант скоростей реакции и энергии активации выяснили, что микроволновый эффект заметнее при проведении реакции в среде ксилола, причем в этаноле эффект был заметно ниже ((урав. 10), таблица 2) [17].
<
.CÜ2Et
CÜ2Et
piperidine solvent
a^C°2Et OHC02Et
(10)
.C02Et
Таблица 2 - Константы скорости реакции (х10 ) для реакций Дильса Адлера
T, Ксилол k1 (моль*л/с) Этанол k1 (моль*л/с)
°C МВ Термический МВ Термический
60 5,7 2,2 6,9 4,9
80 12,2 3,7 12,9 8,6
Реакции без растворителя
Микроволновые эффекты, по всей вероятности, основном должны наблюдаться в реакциях,
протекающих без растворителя. Для увеличения практической целесообразности этих методов в отношении применения, разделения, с экономической точки зрения, безопасности и экологической чистоты процессов («зеленая химия») обработке МВИ следует подвергать только реакционноспособные частицы. Таким образом, в отсутствие влияния растворителя потенциальные специфические эффекты достигнут своего оптимального значения. Достижение этих эффектов возможно следующими методами [18]:
1. Реакции между чистыми реагентами, взятыми в равных количествах; при гетерогенности процесса необходима по меньшей мере одна жидкая фаза, что приведет к реакциям на границе раздела фаз;
2. В условиях межфазного катализа (жидкость - твердое тело) в ионных реакциях, когда электрофильная частица может принадлежать и реагенту, и органической фазе, в присутствии каталитических количеств солей тетраалкиламмония, используемого в качестве катализатора фазового переноса;
3. Реакции с использованием нанесенных на твердые подложки реагентов (оксиды алюминия, силикаты, глины) в отсутствие растворителя.
Однако носители могут стать причиной появления других специфических эффектов. Носители, выполненные из минеральных материалов, обычно плохо проводят тепло, по этой причине при обычном нагреве внутри реакционного сосуда могут возникать заметные перепады температур. В отличие от этого органоминеральные носители, являясь эффективными абсорбентами микроволновой энергии, обеспечивают хорошее распределение температур.
Наконец, т. к. объяснение, предложенное для специфического микроволнового нетермического эффектов довольно схоже с теорией влияния растворителей (теория Хьюджа-Ингольда), можно было ожидать, что апротонные полярные растворители можно заменить неполярными, подвергнутыми микроволновой активации или, что предпочтительнее, провести реакцию в отсутствие растворителя. В данном случае есть и положительная сторона, присущая «зеленой химии». В исследованиях эта аналогия была проверена на примере региоселективности [19]. Показано, что фенацилирование 1,2,4-триазола при термическом нагреве зависит от растворителя. При использовании для указанного процесса микроволнового излучения в среде ксилола или без растворителя наблюдается та же селективность, что и при использовании традиционного диметилфдрмамида. Региоселективность реакции, наблюдаемая и при использовании полярных растворителей, наглядно подтверждает наличие значительного специфического микроволнового эффекта. Данное наблюдение является основанием нашего предположения и попыткой объяснения полярного микроволнового эффекта.
+
OH
0
в
Литература
1. Лекции Венского Технического университета по микроволновому синтезу.
2. H.M. Kingston, S.J. Haswell, "Microwave-Enhanced Chemistry. Fundamentals, Sample Preparation and Applications". American Chemical Society, Washington 197.
3. Jullien S. C., Delmotte M., Loupy A., Jullien H. Symposium Microwave and High Frequency, Nice (France), 1991. - Vol. II. - P. 397-400.
4. Binner P., Hassine N., Cross T. J. Mat. Sci. - 1995. - № 30. - Р. 5389- 5393.
5. Д.Л. Рахманкулов, И.Х. Бикбулатов, Н.С. Шулаев, С.Ю. Шавшукова//Микроволновое излучение и интенсификация химических процессов.-М.: Химия, 2003,-с.220.
6. K. Kazba, B.R. Chapados, J.E. Gestwicki, J.I. McGrath, J. Org. Chem. 2000, 65, 1210.
7. С.С. Бердоносов, Микроволновая химия. Соросовсий образовательный журнал, том 7, №1, 2001.
8. Miklavc, A. Chem. Phys. Chem. - 2001. - № 2. - Р. 552555.
9. Stuerga D., Gaillard P. J. Microwave Power Electromagnetic Energy. - 1996. - № 31. - Р. 87-100.
10. Bogdal D., Lukasiewicz M., Pielichowski J., Miciak A., Bednarz S. Tetrahedron. - 2003. - № 59. - Р. 649- 653.
11. Э. Р. Миндиярова, С. С. Вершинин, Л. Н. Зорина, Р. Н. Шахмаев, В. В. Зорин, «Алкоголиз соевого масла этанолом в условиях конвекционного и микроволнового
нагрева», Башкирский химический журнал. 2013. Том 20. № 3.
12. И.В. Лебедев. Техника и приборы СВЧ, т.1. стр. 104. М.: Высшая школа, 1970.
13. Lewis D. A., Summers J. D., Ward T. C., McGrath J. E. J. Polym. Sci. - 1992. - № 30A. - Р. 1647-1653.
14. М. Б. Бибиков. Исследование процесса парциального окисления жидкого углеводородного топлива в факельном СВЧ-разряде атмосферного давления. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. М. 2004.
15. Нетушин А. В. Высокочастотный нагрев диэлектрических материалов в машиностроение / Нетушин А.В., Жуховицкий Б.Я., Кудин В.Н. М. - Л. Госэнергоиздат, 1959 -480 с.
16. Drying Technology An Intern. Journal (New York). 2003. Vol. 21, No. 6. Pp. 1029-1047.
17. Е. М. Абакачева, К. А. Киреев, С. Р. Музафаров, «Экспериментальное исследование влияния электромагнитных волн СВЧ диапазона на адгезионную способности полимерных материалов», Башкирский химический журнал. 2011. Том 18. № 2.
18. Will H., Scholz P., Ondruschka B. Chem. Ing. Tech. -2002. - № 74. - Р. 1057-1067.
19.. Shibata C., Hashima T., Ohuchi K. Jpn J. Appl. Phys. -
1995. - № 35, Р. 316-319. 20. Lukasiewicz M., Bogdal D., Pielichowski J. Adv. Synth. Catal. - 2003. - V 345. - P 1-4.
© Е. М. Петрова - магистрант кафедры ТСК КНИТУ, [email protected]; Л. М. Юнусова - к.т.н., доцент кафедры ТСК КНИТУ; Т. М. Богачева - инженер кафедры ТСК КНИТУ; Р. А. Ахмедьянова - д.х.н., профессор кафедры ТСК КНИТУ; А. Г. Лиакумович] - д.т.н., профессор кафедры ТСК КНИТУ.
E. M. Petrova, master KNRTU, [email protected]; L. M. Yunusova, - associate professor, KNRTU; T. M. Bogacheva, the engineer, KNRTU; R. A. Akhmedyanova, Doctor of chemical sciences, professor, KNRTU; A. G. Liakumovich]professor, KNRTU.
