CC BY
10ISSN 0868-5886 НАУЧНОЕ ПРИБОРОСТРОЕНИЕ, 2011, том 21, № 3, c. 62-67
= ОБЗОРЫ, ИССЛЕДОВАНИЯ, ПРИБОРЫ =
УДК 543.068.3
© Л. А. Костерева, А. Л. Москвин, А. В. Мозжухин, Е. В. Телегина
ДВУХДЕТЕКТОРНАЯ СХЕМА УЧЕТА НЕСПЕЦИФИЧЕСКОГО ПОГЛОЩЕНИЯ В ФОТОМЕТРИЧЕСКОМ ПРОТОЧНОМ АНАЛИЗЕ
Предложен метод учета неспецифического поглощения в непрерывном проточном анализе с использованием двухдетекторной системы регистрации и обработки сигнала. Проверка метода проведена на примере измерения массовой концентрации ионов марганца в растворах с различными значениями мутности и цветности.
Кл. сл.: проточный анализ, фотометрия, неспецифическое поглощение, цветность, мутность
ВВЕДЕНИЕ
В связи с постоянным ростом количества нормируемых показателей качества природных вод традиционные методы анализа в последние годы не могут обеспечить обследование акватории и внутренних водоемов в полном объеме. Как следствие, все большее признание получает концепция, сочетающая традиционный анализ и скринин-говый анализ водных объектов. Скрининговый анализ позволяет оперативно обследовать и выявлять участки акваторий со значениями показателей качества природных вод, существенно отличающимися от фоновых значений. При этом скрининг возможен как в варианте выполнения анализа в режиме off-line с доставкой массы проб в лаборатории [1], так и в режиме on-line с использованием судовых природоохранных комплексов [2]. Для участков акваторий, в которых значения контролируемых показателей не отличаются от фоновых значений, выполнение последующего детального анализа не требуется, а для выявленных аномальных участков необходим покомпонентный анализ с использованием высокоинформативных методов атомной спектрометрии, хроматографии, масс-спектрометрии и т. д. Данная схема анализа водных объектов позволяет значительно повысить эффективность контроля и снизить трудозатраты.
Из двух уже упоминавшихся подходов для оперативного обследования акваторий более предпочтителен скрининг, выполненный в режиме on-line с помощью судовых природоохранных комплексов. Но в этом случае наиболее широко используемые в проточном анализе фотометрические методы оказываются малоинформативными из-за существенного влияния на аналитический сигнал фотометрического детектора внешних факторов. К таким внешним факторам в случае природных
вод относятся цветность, вызванная прежде всего содержанием в воде гуминовых кислот, и мутность пробы, вызванная присутствием взвешенных частиц минерального и биологического происхождения. В результате становится невозможным применение для контроля воды в режиме online непрерывного проточного анализа (НПА) и возникает необходимость переключения анализаторов в режим проточно-инжекционного анализа (ПИА), позволяющий в одном цикле измерений учесть влияние внешних факторов [3]. Но при переключении в режим ПИА время отклика на изменение состава контролируемой воды увеличивается, т. к. измерение производится циклами, включающими периодическое сравнение аналитического сигнала с фоновым уровнем. Это приводит к пропуску небольших по протяженности загрязненных зон акватории, т. к. нарушается непрерывность анализа.
Целью настоящей работы являлась разработка алгоритма фотометрического анализа в режиме НПА для скринингового анализа on-line.
В качестве алгоритма непрерывного фотометрического анализа on-line предлагается параллельная схема регистрации двух аналитических сигналов с помощью двухдетекторной системы. Подобные системы известны и используются для одновременного измерения нескольких компонентов. Однако применение второго детектора для учета внешних влияний в проточном анализе пока не рассматривалось.
Использование двухдетекторной системы может быть основано на законе аддитивности оптических плотностей, исходя из которого оптическая плотность раствора, в котором содержатся несколько светопоглощающих компонентов, равна сумме оптических плотностей всех содержащихся в растворе компонентов. Использование закона
Деионизованная
Слив
Рис. 1. Схема гидравлическая.
1 — кран-переключатель; 2 — перистальтический насос; 3 — термостат; 4, 5 — фотометрический детектор
аддитивности величины оптической плотности возможно, если использовать систему из двух одинаковых, параллельно работающих фотометрических детекторов, настроенных на одну длину волны: на первом идет учет неспецифического поглощения, а второй обеспечивает измерение аналитического сигнала, соответствующего определяемому компоненту. Особо необходимо подчеркнуть требование к идентичности геометрических размеров фотометрических кювет или необходимость введения коэффициента пересчета, учитывающего эти различие.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования предлогаемой схемы регистрации параллельно двух аналитических сигналов проводили на анализаторе ПИАКОН-ОЗ с двумя фотометрическими детекторами на примере определения в воде ионов марганца II (рис. 1). В качестве реагента на марганец был выбран ПАР, т. к. коэффициент молярного поглощения его комплекса с ионом марганца превосходит коэффициент поглощения с другими широкодоступными реагентами [4]. Условия проведения реакции выбраны в соответствии с данными, приведенными в [5]. Оба детектора были настроены на длину волны 520 нм. Проба поступала на первый детектор, где измерялась ее мутность и цветность. После чего ту же пробу, объединенную с потоком с 0.02 % ПАР в буферном растворе (аммиачно-хлоридный буфер рН 10), подавали на второй детектор. При этом соотношение расходов пробы и расходов буферного раствора ПАР составляло 4 : 1; объединенный по-
ток пробы и реагента термостатировался при 40 °С.
Градуировку второго детектора проводили на растворах марганца в деионизованной воде, при этом показания первого детектора принимались равными нулю. По каналу пробы последовательно подавали растворы с различными концентрациями ионов марганца в деионизованной воде. После установления постоянного уровня сигнала регистрировали показания детектора через каждые 30 с. По полученным данным был построен градуировоч-ный график.
При проведении градуировки первого детектора в качестве раствора с нулевой оптической плотностью принимали деионизованную воду, а для второго смесь деионизованной воды и буферного раствора ПАР в пропорции, соответствующей их расходам по каналам проточного анализатора.
Схема выполнения измерений предусматривала пропускание через первый детектор растворов, имитирующих природную воду для регистрации их мутности и цветности. После смешения с раствором реагента эти растворы поступали на второй детектор, по показаниям которого определялся суммарный аналитический сигнал.
Полезный аналитический сигнал Ах, соответствующий концентрации марганца, находили по формуле
Ах = А2 - А: к,
к — отношение расхода пробы к суммарному расходу через второй детектор; А1 — аналитический сигнал первого детектора; А2 — аналитический сигнал второго детектора.
Слив
Рис. 2. Схема гидравлическая ПИА.
1 — кран-переключатель; 2 — перистальтический насос; 3 — термостат; 4 — фотометрический детектор
3 3
Марганец 80 мкг/дм при концентрации сульфата бария 0 мг/дм ,
50 мг/дм3 (80 ЕМФ) и 100 мг/дм3 (150 ЕМФ)
0.16 0.14 0.12 0.1 0.08 0.06 0.04 0.02 0
-0.02
--
/Л
у
ж
У
■ ■■■■■■■ - щ^-ш............Рис. 3. Изменение оптической
Ж-ф .»м-ш-ш-ф = х "X -X -I-1-I-1-1-I-
"Ж "А "Ж "Ж "А "А лч/л/л 1 1 1 1 1 1 _ _ _ _______
плотности растворов комплек-
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 са ПАР с ионами марганца в
зависимости от концентрации сульфата бария, режим ПА. k — отношение расхода пробы
-Детектор 1 ---Детектор 2 -ж-Разность (к = 5/9.5) к суммарному расходу
Время
Для проверки правильности определения марганца в пробе по схеме с учетом неспецифического поглощения полученные значения концентраций сравнивали со значениями, зарегистрированными в режиме ПИА (фон — деионизованная вода) при использовании метода обратного ПИА
(рис. 2), позволяющего в одном цикле измерений учесть изменения фонового уровня аналитического сигнала, обусловленного цветностью и (или) мутностью пробы.
Для того чтобы аналитические сигналы, полученные в НПА с учетом неспецифического погло-
щения (НПА НП) и ПИА можно было сравнивать, цикл подачи пробы в режиме ПИА был увеличен до времени, достаточного для установления постоянного уровня сигнала. В связи с тем, что использовали метод обратного ПИА, из полученного аналитического сигнала вычитали величину фонового сигнала, регистрируемого при прохождении через детектор деионизованной воды, смешанной с буферным раствором ПАР.
Проверка корректности предложенного алгоритма работы была проведена с использованием растворов, имитирующих изменения неспецифического поглощения, обусловленного мутностью и присутствием растворенных органических веществ (в первую очередь гуминовой кислоты). Суммарным показателем содержания взвешенных частиц является параметр мутности, выраженный
в единицах формазиновой или каолиновой мутности [6]. Проведенные исследования показали, что использование для создания мутности непосредственно формазиновой суспензии приводит к неустойчивым результатам, что связанно с сорбцией тяжелых металлов на частицах суспензии. В связи с этим для создания мутности использовалась взвесь сульфата бария. Создаваемая таким образом мутность сопоставлялась с формазиновой шкалой. На рис. 3 представлено изменение оптической плотности от мутности для первого детектора, второго детектора и полученная разность между показаниями детекторов.
Значения аналитических сигналов, полученные в ПИА и результирующий аналитический сигнал для двухдетекторной системы, удовлетворительно совпадают (табл. 1).
Табл. 1. Сравнение имитационных измерений методами НПА НП и ПИА
Концентрация марганца II в пробе, мкг/ дм3 Концентрация сульфата бария, мкг/ дм3 Найдено
Метод НПА НП Метод ПИА
Концентрация марганца, мкг/ дм3 sг (п = 5) Концентрация марганца, мкг/ дм3 sг (п = 5)
0 0 0.1 0.05 0 0.04
80 0 78 0.07 80 0.06
80 50 80 0.07 81 0.07
80 100 81 0.06 81 0.07
3 3
Марганец 50 мкг/дм и 100 мкг/дм при концентрации
3
гуминовои кислоты 10 мг/дм
Детектор 1 -о— Детектор 2 -а—Разница(к = 5/88)
Рис. 4. Изменение оптической плотности растворов комплекса ПАР с ионами марганца в зависимости от концентрации гуминовой кислоты, режим ПА.
k — отношение расхода пробы к суммарному расходу
Табл. 2. Результаты измерений концентрации марганца в пробе при ее различной цветности, найденные методами ПИА и НПА НП
Концентрация марганца II в пробе, мкг/ дм3 Концентрация гуминовой кислоты, мг/ дм3 Метод НПА НП Метод ПИА
Концентрация марганца, мкг/ дм3 sr (n = 5) Концентрация марганца, мкг/дм3 sr (n = 5)
0 0 0.1 0.06 0 0.05
50 10 45 0.07 50 0.07
100 10 108 0.06 100 0.07
Проверка влияния цветности проводилась путем введения в пробу различных концентраций гуминовой кислоты. На рис. 4 представлено изменение ргистрируемой детектором оптической плотности при изменении цветности пробы для первого и второго детекторов и полученная разность между их показаниями. Концентрация гуминовой кислоты 10 мг/дм3 соответствует 70 градусам цветности по хром-кобальтовой шкале.
Концентрации марганца в пробе при ее различной цветности, найденные методом ПИА и с помощью двух детекторов, также практически совпадают (табл. 2).
ВЫВОДЫ
Предлагаемая схема НПА с двумя фотометрическими детекторами, один из которых регистрирует неселективное поглощение анализируемой среды, расширяет аналитические возможности систем непрерывного контроля и мониторинга природных вод в режиме on-line.
Контакты: Москвин Алексей Леонидович, [email protected]
Материал поступил в редакцию 11.03.2011.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Золотов Ю.А. Скрининг массовых проб // ЖАХ. 2001. Т. 56, № 5. С. 794.
2. Москвин А.Л., Москвин Л.Н. Вода и водные среды: химический анализ "on-line", проблемы и решения // Успехи химии. 2005. Т. 74, № 2. С. 155-163.
3. Москвин А.Л., Мозжухин А.В., Москвин Л.Н. Проточные анализаторы с фотометрическим детектированием для непрерывного контроля природных и сточных вод // Заводская лаборатория. 1996. № 1. C. 7-11.
4. Барбалат Ю.А., Власов Ю.Г., Демин В.А. и др. Новый справочник химика и технолога. Аналитическая химия. Ч. III. СПб.: АНО НПО "Мир и Семья", АНО НПО "Профессионал", 2004. 264 с.
5. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. 294 с.
6. ИСО 7027-1999.
ЗАО НПО "Гранит-НЭМП", Санкт-Петербург
THE SCHEME WITH TWO DETECTORS FOR ACCOUNTING NONSPECIFIC ABSORPTION FOR PHOTOMETRIC FLOW ANALYSIS
L. A. Kostereva, A. L. Moskvin, A. V. Mozguchin, E. V. Telegina
Closed Corporation "Granit-NEMP", Saint-Petersburg
The method of nonspecific absorption accounting for continuous-flow analysis using two detectors registration and signal processing is proposed. The method was verified using standard manganese solutions with various values of turbidity and chromaticity.
Keywords: flow analysis, photometry, nonspecific absorption, chromaticity, turbidity
