CC BY
15
Дослиджено мехатзм впливу азотвм^ног оргатчног добавки, яка складаеться з амiдiв та амотевих солей терефталевог кислоти, на хiмiчнi процеси тверднення цементiв. Доведено, що добавка прискорюе розчинення вых клткер-них мiнералiв шляхом зменшення пересичення порового розчину юнами кальцю через утво-рення нерозчинного терефталату кальцЮ, а також прискорюе кристалiзацiю гидросилта-тiв та гх перетворення з високоосновних у низь-коосновт
Ключовi слова: хiмiчна добавка, амiд тере-фталевог кислоти, тверднення цементу, лужне середовище, пересичення порового розчину, терефталат кальцю, кристалiзацiя
Исследован механизм влияния азотсодержащей добавки, которая состоит из амидов и амониевых солей терефталевой кислоты, на химические процессы твердения цементов. Доказано, что добавка ускоряет растворение всех клинкерных минералов путем уменьшения пересыщения порового раствора ионами кальция из-за образования нерастворимого тереф-талата кальция, а также ускоряет кристаллизацию гидросиликатов и их превращение из высокоосновных в низкоосновнные
Ключевые слова: химическая добавка, амид терефталевой кислоты, твердение цемента, щелочная среда, пересыщение порового раствора, терефталат кальция, кристаллизация
-□ □-
УДК 666.9.035
|DOI: 10.15587/1729-4061.2016.59505|
ДОСЛ1ДЖЕННЯ МЕХАН1ЗМУ ВПЛИВУ АЗОТВМ1СНИХ ОРГАН1ЧНИХ ДОБАВОК НА Х1М1ЧН1 ПРОЦЕСИ ТВЕРДНЕННЯ ЦЕМЕНТУ
Г. Ю. Флейшер
Асистент* E-mail: [email protected] В. В. Токарчук
Кандидат техычних наук, доцент* E-mail: [email protected] В. А. Св^дерський
Доктор техычних наук, професор* E-mail: [email protected] *Кафедра хiмiчноT технологи композицтних матерiалiв Нацюнальний техшчний ушверситет УкраТни «КиТвський пол^ехшчний шститут» пр. Перемоги, 37, м. КиТв, УкраТна, 03056
1. Вступ
Структуроутворення при твердненш цементу за-лежить вщ таких факторiв як: дисперсшсть та морфо-лопя частинок пдрату, швидкiсть та характер виник-нення i росту зародюв кристалiзацii, 1х кристалiзацii, зрощення один з одним та формування загального кристалогщратного зростку. Щ фактори, головним чином, залежать вщ складу рiдкоi фази, ii однорiдностi та наявност конвекцiйних потокiв, величин метаста-бiльноi та рiвноважноi концентрацiй в нш мшералоу-творюючих iонiв, пересичення по ним.
Для покращення умов кристалiзацii гiдратiв, а, отже, для формування шдльно: мiцноi, мжмаль-но напруженоi структури необхiдно при збережен-т високих концентрацiй мiнералоутворюючих iонiв обмежити рiвень пересичення рiдкоi фази. Це буде сприяти оптимiзацii структури цементного каменю i, таким чином, покращенню його будiвельно-технiчних властивостей та довговiчностi. Досягти цього можна за допомогою хiмiчних добавок органiчноi або неорга-нiчноi природи. Тому багато дослвджень спрямованi на пошук, цiлеспрямований синтез або хiмiчну перероб-ку вiдходiв промисловостi з метою отримання добавок для цеменпв, розчинiв та бетошв, i актуальною задачею представляеться дослiдження механiзму впливу отриманих сполук на процеси тверднення цеменпв.
2. Аналiз лiтературних даних та постановка проблеми
1снуе класифiкацiя, згiдно яко: всi хiмiчнi добавки-модифiкатори подоено на 4 класи [1].
В 1-й клас входять сполуки, як змшюють розчин-нiсть мiнеральних в'яжучих матерiалiв i не вступа-ють з ними в хiмiчнi реакцп. Сполуки даного класу пiдроздiляються на електролгги, якi не мiстять одно-йменного з в'яжучим iону (перша група) та яю мiстять однойменний з в'яжучим юн (друга група). Електро-лiти першо: групи прискорюють процес тверднення в'яжучих внаслiдок зб^ьшення iонноi сили розчину та вщповщного пiдвишення розчинностi вихiдноi фази та новоутворень. Прискорюючий вплив елек-тролтв друго: групи обумовлений збiльшеннями ними вiрогiдностi утворення зародкiв кристалiв в одинищ об'ему суспензiй (паст) за одиницю часу в результатi висолюючо: ди однойменного iону. Таким чином, електролии 1-го класу прискорюють процеси гщратацп в'яжучих переважно на раннш стадii шляхом iнтенсифiкацii фазоутворення та зб^ьшу-ючи дисперснiсть продукпв гiдратацii. Прикладами модифiкаторiв 1-го класу е хлориди натрж, калiю та кальщю, нiтрит натрiю та сульфат кальщю, механiз-ми впливу яких на процеси тверднення цементних систем вивченi досить детально. Зокрема експеримен-тально шдтверджено, що хлорид кальцiю прискорюе
©
переважно ранне тверднення цементу шляхом катал1-тичного впливу на процеси гщратацп ал1ту та белгту, або через зменшення лужност1 порового розчину катал1зуе гщратащю силжатних фаз [2]. Сульфат на-тр1ю реагуе з гщроксидом кальщю, який вид1ляеться пщ час гщратацп цементу, в результат! чого утворю-еться гшс. Утворений др1бнодисперсний гшс реагуе з цементним клшкером та сприяе швидшш викриста-л1зацп новоутворень з цементного гелю [3].
У 2-й клас входять сполуки, як1 реагують з в'яжу-чими з утворенням важкорозчинних або малодиссо-щюючих комплексних сполук. Даш модифжатори д1ляться на дв1 групи: сполуки, як1 з в'яжучими при-ймають участь у реакщях приеднання, 1 сполуки, як1 приймають участь у реакщях обмшу. Прикладами модиф1катор1в 2-го класу е карбонов1 кислоти (щавле-ва, глжолева, молочна). Зокрема зб1льшення мщност1 цемент1в з добавкою щавлево! кислоти пояснюеться юнною взаемод1ею м1ж в1льним вапном, або гщ-роксидом кальщю 1 кислотою з утворенням оксалату кальщю. Молочна кислота взаемод1е з гщроксидом кальщю з утворенням лактату кальщю. В присут-ност лактаново! кислоти прискорюеться гщратащя ал1ту, спов1льнюеться реакщя взаемодп алюмшатних фаз з гшсовим каменем та перетворення еттринпту в моногщросульфоалюмшат кальщю [4-6].
Застосування р1зномаштних х1м1чних добавок представляе особливий штерес з точки зору управ-лшня структуроутворенням при твердненш систем на основ1 неоргашчних в'яжучих матер1ал1в та мо-диф1кування 1х ф1зико-мехашчних властивостей. А, оск1льки, сучасна промислов1сть х1м1чних добавок все б1льше ор1ентуеться на отримання 1х з р1знома-н1тних в1дход1в, то знання мехашзму впливу х1м1чних сполук на переб1г процес1в тверднення в'яжучих дозволить б1льш ц1леспрямовано п1дходити до проблем переробки в1дход1в та отримання продукт1в, як1 б забезпечували необх1дний технолопчний ефект в1д 1х застосування.
В рашше опубл1кованих роботах автор1в були наведен! даш щодо застосування продукт1в переробки пол1мерно1 та жировм1сно1 харчово! фракц1й твердих побутових в1дход1в в якост1 багатофункц1ональних х1м1чних добавок для цемент1в, розчин1в та бето-н1в. Серед них експериментальн1 даш, як1 п1дтвер-джуюють, що добавка ДОР № 1 (продукт переробки ПЕТ-тари) е штенсифжатором помелу [7], пластифь катором, прискорювачем тужавлення 1 тверднення, добавкою, яка зб1льшуе мщшсть та протиморозною добавкою [8]; добавки Д-148, Д-149-2 та Д (про-дукти переробки в1дпрацьовано! рослинно! олп) е пластиф1каторами, г1дрофоб1заторами, 1нтенси-фжаторами помелу, прискорювачами тужавлення, прискорювачами тверднення, добавками, як1 зб1ль-шують мщшсть [9, 10].
Основними компонентами вс1х наведених добавок е амщи карбонових кислот: для ДОР № 1 - амщи те-рефталево! кислоти, а для Д-148, Д-149-2 та Д - д1е-таноламщи вищих карбонових кислот. Теоретичною передумовою застосування даних продукт1в в якост1 х1м1чних добавок для цемент1в було те, що амщи карбонових кислот у лужному середовишд тверд-нучого цементу тддаються г1дрол1зу з утворення кальщевих солей карбонових кислот. Тому добавки
можна вщнести до типу прискорювач1в тверднення, як1 прискорюють розчинення клшкерних м1нерал1в шляхом зв'язування 1он1в кальщю у нерозчинш або малодиссоц1ююч1 сполуки, тобто вщносяться до мо-диф1катор1в 2-го класу.
На сьогодн1шн1й день, шнують досл1дження щодо механ1зму впливу х1м1чних добавок на основ1 кар-бонових кислот та !х солей, переважно лужних ме-тал1в. Механ1зм впливу деяких з них приведений вище. Тому дощльним е досл1дження впливу ам1д1в та амошевих солей карбонових кислот, як1 м1стять-ся в експериментальних добавках ДОР № 1, Д-148, Д-149-2 та Д на ф1зико-х1м1чш процеси тверднення цементу та виявлення аналоги з характером впливу солей карбонових кислот лужних метал1в, як1 широко застосовуються як добавки-модифжатори властивостей цемент1в.
3. Мета та задачi дослщження
Метою даного дослщження е експериментальне пщтвердження припущеного механ1зму впливу амщ-них добавок на процеси тверднення цементу.
Для досягнення поставлено! мети виршувалися наступн1 задач1:
- дослщження дисперсного цементу та гщратова-них цемент1в з ам1дною добавкою 1Ч-спектроскотч-ним методом анал1зу;
- дослщження дисперсного цементу та гщратова-них цемент1в з ам1дною добавкою дериватограф1чним методом анал1зу;
- на основ1 виконаних метод1в анал1зу виявити т1 х1м1чн1 процеси при твердненн1 цементу, на як1 впли-вае амщна добавка.
4. Матерiали та методи дослщження по впливу хiмiчно¡ добавки ДОР № 1 на переби^ хiмiчних процесiв тверднення цементу
Для дослщження застосовувався цемент ПЦ 1-500 виробництва вщкритого акщонерного товариства ВАТ «1вано-Франк1вськцемент», Укра!на. В якост1 х1м1чно! добавки була обрана ДОР № 1, осюльки вона складаеться не лише з амщ1в, а й з амоншних солей терефталево! кислоти, як1 також здатн1 г1дрол1зувати у лужному середовищд з утворенням терефталат1в, тому застосування дано! добавки дасть б1льш наочн1 результати.
Проведення 1Ч-спетроскоп1чного анал1зу дисперсного цементу та цементного каменю надае наступну 1нформац1ю [11, 12]:
- 900-950 (валентн1 коливання Si-O), 820, 400500 (деформац1йн1 коливання Si-O), 340 см-1 - коливання 1зольованих кремнекисневих тетраедр1в, як1 вказують на наявшсть сил1кат1в в цементг, г1дратац1я сил1катно! фази викликае зсув смуги 900-950 см-1 в область б1льших хвильових чисел; через деюлька д1б г1дратац1! смуга поглинання сил1кат1в накладаеться на смугу поглинання сульфату;
- 650-800 см-1 вщповщае коливанням 1зольо-ваних груп [ЛЮ4], 700-870 см-1 - коливанням кон-денсованих групп [ЛЮ4]; область 400-500 см-1 вщ-
пов1дае коливанням 1зольованих та конденсованих груп [А10б];
- 1150, 980, 610 та 450 см-1 - коливання групи [SO4]2-, смуги в даних областях вказують на наявшсть гшсового каменю в цементг, ранне утворен-ня еттринпту при гщратацп видно по зм1ш смуги поглинання сульфату - з'являеться синглет при 1120 см-1, а наступне замщення еттринНту на мо-носульфоалюмшат видно по зм1ш смуг поглинання 1100 та 1170 см-1;
- 14 20-1510, 1080, 860 -880, 700 -720, 374 см-1 -смуги, яю вказують на наявшсть карбонату кальщю; причому даш смуги вщносяться до коливань групи [СО3]2-; додатково в данш област (1450-1580 см-1) проявляються смуги поглинання, як1 вказують на присутшсть портландиту та високоосновних гщроси-л1кат1в кальщю;
- гщроксильш групи мають вузью смуги поглинання - в област1 3750-3650 та 1600-1580 см-1; наявшсть портландиту тдтверджуеться смугою 3650 см-1;
- молекули води мають широку смугу поглинання в област 3600-3000 см-1 i в област 1680-1600 см-1; молекули води у складi еттрингiту дають смугу поглинання в област 3400-3450 см-1, б^ьш слабку в обласи 3635 см-1, а у складi моносульфоалюмiнату - в областi 3100, 3500 (широку), 3540 та 3675 см-1; утво-рення водневих зв'язюв мiж одиничними молекулами води може впливати на штенсившсть та розташу-вання смуг, однак це спричиняе появу нових смуг в областi 800 см-1.
Терефталат кальщю на 1Ч-спетрах можна щенти-фжувати за смугами поглинання в областях: 1728 см-1 (ефiрна група С=О) та 848, 1614, 3059 см-1 (ароматичне юльце бензолу) [13].
Результати виконання дериватографiчного методу аналiзу негщратованного цементу дозволяють вияви-ти наступш фази: ефекти при 145 та 165 оС вщповща-ють гшсу, 485 oC - невеликiй юлькост портландиту, який утворюеться при збершанш цементу, можливо через гiдратацiю в^ьного вапна [8].
Термiчна обробка цементного каменю супро-воджуеться протiканням деюлькох процесiв: при 100-110 oC - вщбуваеться видалення води та орга-нiчного розчинника, який застосовувався при при-готуваннi зразкiв; пiк при 125-140 oC з'являеться протягом перших 15 хв гщратацп та вщповщае ет-трингiту, його iнтенсивнiсть проходить через максимум шсля 16-24 год гщратацп; шк при 115-125 oC вiдповiдае цементному гелю; при 150-220 °С - ви-даленню мiжшаровоï води з гiдросилiкатiв кальщю типу CSH(I) i CSH(II); при 215 oC - видалення води з низькосульфатноï форми гiдросульфоалюмiнату кальщю 3СаОxАl2ОзXСаSО4x12H2О; ендотермiчнi ефекти при 150-200 та 200-280 oC вiдповiдають роз-кладу гексагональних гiдроалюмiнатiв C4AH19; при 325-400 oC - з кубiчного гiдроалюмiнату кальцiю C3AH6. При температурi 450-550 oC розкладаеть-ся гщроксид кальцiю, а 700-900 oC вщбуваеться дегщратащя кристалiчних гiдросилiкатiв кальцiю та полiморфнi перетворення CSH (I) у волластошт (800-860 oC), а CSH (II) - в бели (600-700 oC). В дiапазонi 610-800 oC вiдбуваеться декарбонiзацiя вторинного карбонату кальщю, який утворюеться при атмосфернш карбошзацп Са(ОН)2 [8].
5. Результати дослщження по впливу xiMi4Hoï добавки ДОР № 1 на nepe6ir хiмiчних процесiв тверднення цементу
5. 1. Дослщження мехашзму впливу хiмiчноï добавки ДОР № 1 за допомогою 1Ч-спектроскошчного методу аналiзу
Для дослщження процесу гщратацп цеменив з добавкою, остання була застосована у концентращях 0,1 та 0,5 мас. %. Результати аналiзу дисперсного цементу та цементних камешв тсля 1 доби тверднення наведенi на рис. 1, тсля 28 доби - на рис. 2.
На IЧ-спектрi дисперсного цементу (спектр 0 на рис. 1) щентифжуються валентш коливання iзо-льованих кремнекисневих тетраедрiв зi смугою по-глинання 900 см-1. Смуга поглинання з максимумом 1100 см-1 вщповщае валентним коливанням групи SO42- i свщчить про присутнiсть гшсового каменю в складi цементу. Триплет з максимумами 530, 590 та 650 вказуе на деформацшш коливання iзольованих кремнекисневих та алюмокисневих тетраедрiв, групи SO42-. Смуга поглинання з максимумом 1450 см-1 вка-зуе на формування одразу трьох сполук - портланди-ту, гщросилжапв кальцiю та карбонату кальщю, тому можна припустити, що при збержанш цементу вщбу-лася його часткова поверхнева гщратащя.
Шсля першоï доби тверднення гщратованого цементу спостершаеться, по-перше, зсув смуги валент-них коливань зв'язюв Si-O алiту та белiту в бж б^ь-ших хвильових чисел (946 см-1), що свщчить про про-тжання реакцiï гiдратацiï даних мiнералiв. При цьому смуга поглинання цементу з добавкою 0,1 мас. % б^ьш штенсивна, нiж решти цементiв (без добавки - 80 %, з 0,1 мас. % - 90 %, з 0,5 мас. % - 79 %), що одночасно з зсувом максимумiв свщчить про часткову полiмериза-цiю кремнекисневих тетраедрiв з утворенням димерiв. Гщратащя цементу з 0,1 мас. % вщбуваеться швидше, а частка димерних тетраедрiв в ньому б^ьша.
Якщо для негiдратованого цементу область 500600 см-1 досить чiтко роздшяеться на три смуги, то на спектрах гщратованих зразкiв залишаеться лише тк при 520 см-1. 1нтенсившсть смуг приблизно однакова. Даний факт вказуе на досить швидку гщратащю алю-мiнатноï та алюмоферритноï фаз.
1нтенсившсть смуг поглинання при 1450 см-1 змь нюються нерiвномiрно: у цеменп без добавки - 60 %, з 0,1 мас. % - 62 %, з 0,5 мас. % - 53 %. Осюльки дана область пщтверджуе шнування одразу трьох сполук, важко щентифжувати, що саме утворюеться. Однак, в обласп 700-720 см-1 для контрольного цементу та цементу з 0,1 мас. % ДОР № 1 з'являеться невелика смуга поглинання, яка вщповщае деформацшним коливанням групи [СО3]2-, а в област 870 см-1 зб^ьшення вмк> ту хiмiчноï добавки супроводжуеться появою та зб^ь-шенням штенсивност невелик смуги, яка вказуе на формування кристалiчних гщросилжапв (рис. 1).
1нтенсившсть смуги поглинання з максимумом при 1100 см-1 зменшуеться, причому гшс витрачаеться значно швидше у цемент з 0,1 мас. % добавки (ш-тенсившсть смуги 28 %), пов^ьшше у контрольному цеменп (37,5 %) i ще пов^ьшше у зразку з 0,5 мас. % ДОР № 1 (40 %).
Поява широкоï смуги поглинання з максимумом при 3450 см-1 вказуе на наявшсть молекуляр-
hoï води, невелик смуги в обласп 3640-3650 см-1 та 1630-1650 см-1 вказують на наявнiсть гiдроксильних груп. Осюльки смуга з максимумом 3400 см-1 тдтвер-джуе наявнiсть молекулярноï води, то вона скорiше вказуе на зв'язування води у гелевидну фазу, а не в кристалiчнi новоутворення. Характер змши штенсив-ностей смуг екстремальний: для контрольного цементу - 59 %, з 0,1 мас. % - 67 %, з 0,5 мас. % - 55 %. Тому пришвидшення гелеутворення внаслщок гщратацп алюмiнатних мiнералiв спостерiгаеться для цементу з 0,1 мас. % добавки (рис. 2).
Спостертеться зсув смуги поглинання, яка вщ-повщае коливанням зв'язкiв Si-O у бiльш довгохви-льову область тсля 28 дiб тверднення. Максимум смуги для контрольного цементу - 967 см-1, цементу з 0,1 мас. % ДОР № 1 - 973, з 0,5 мас. % - 967 см-1. Дане явище шдтверджуе продовження полiмеризацiï крем-
некисневих тетраедрiв, причому даний процес скорь ше вiдбуваеться у гщратованого цементу з 0,1 мас. % добавки, про що свщчать штенсивност смуг - 56, 66 та 59 %, вщповщно.
Смуги в обласи 1430 см-1 тсля 28 дiб тверднення мають штенсивносп 32, 40 та 33 %, вщповщно. В об-ластi 870 см-1 смуги стають бiльш помггними (порiвня-но зi спектрами 1 доби), i ïx iнтенсивнiсть збшьшуеться при збiльшеннi кiлькостi xiмiчноï добавки (11, 15 та 13 %, ввдповвдно). Дана смуга вказуе на продовження формування кристалiчниx пдросилжаив та посилен-ня водневих зв'язкiв мiж молекулами води. Водневi зв'язки можуть утворюватися мiж молекулами води в пдросилжатах кальцiю, в т. ч. у волокнистих пдро-силiкатаx, що призводить до '¿х зчеплення xiмiчни-ми силами та додаткового посилення вже утвореного кристалiзацiйного каркасу [14].
Рис. 1. 1Ч-спектри дисперсного цементу та цементних камежв пiсля 1 доби тверднення: 0 — дисперсний цемент, 1 — пдратований цемент без добавки, 2 — пдратований цемент з 0,1 мас. % ДОР № 1, 3 — пдратований цемент з 0,5 мас. % ДОР № 1
-1-1-1-1-к>
3000 2000 1200 900 400
Хвильове число, 1/см
Рис. 2. 1Ч-спектри цементних камежв пiсля 28 доби тверднення: 1 — пдратований цемент без добавки, 2 — пдратований цемент з 0,1 мас. % ДОР № 1, 3 — пдратований цемент з 0,5 мас. % ДОР № 1
1нтенсивноси смуг поглинання в обласп 3640 см-1 (46, 52 та 47 %, ввдповвдно) змшюються нелшшно при збшьшент вмшту хiмiчноi добавки, а смуг 1630 см-1 (13, 13 та 15 %, вщповщно) приблизно однаков^ що вка-зуе на бшьшу частку цементного гелю у складi цементу з 0,1 мас. %. Також нелшшно змшюеться штенсившсть широкоi смуги поглинання з максимумом 3400 см-1 (46, 52 та 47 %, ввдповвдно), що тдтверджуе бшьший вмiст молекулярноi води у цементному камеш з 0,1 мас. % ДОР № 1, а, отже, i гелевидноi фази. Даш явища свiдчать про повнiше протжання гiдратацii цементiв у присутностi хiмiчноi добавки в кiлькостi 0,1 мас. % та при збшьшент и концентрацii.
На 1Ч-спектрах смуги поглинання зв'язюв у моле-кулi терефталату кальщю iдентифiкувати неможливо, оскiльки ва вони накладаються на досить штенсивш смуги поглинання зв'язкiв Si-O, пдроксильних груп та молекулярноi води.
5. 2. Дослщження механiзму впливу хiмiчно¡ добавки ДОР № 1 за допомогою дериватографiчного методу аналiзу
Дослiдження механiзму гiдратацii цементiв з добавкою ДОР № 1 проводилося на тих самих цементних системах з вмштом останньоi 0,1 та 0,5 мас. %. Результата виконання дериватографiчного аналiзу дисперсного цементу та цементних камешв пiсля 1 доби тверднення - на рис. 3, тсля 28 - на рис. 4.
На кривш ДТГ негщратованого цементу спостерь гаються ендоефекти при 160, 260 та 720 °С. Перший вщповщае видаленню кристалiзацiйноi води з гшсо-вого каменю, а при 720 °С - розкладу карбонату каль-
цiю, який утворюеться з портландиту при зберiганнi цементу. Втрати при прожарювант негiдратованого цементу становлять 2,1 мас. %, з них 1,2 мас. % при роз-кладанш карбонату, 0,6 мас. % - гшсу (рис. 3).
Шсля 1 доби тверднення на дериватограмах вах пдратованих цементiв спостертеться дуже широкий ендотермiчний дуплет з максимумами при 80-110 та 150-180 °С, який вказуе на втрату води цементним гелем, еттрингггом, гшсовим каменем та мiжшаро-воi води кристалiчними гiдросилiкатами. Ендоефект при 445-460 °С свiдчить про розклад портландиту, а 690-720 °С вторинного карбонату кальщю i кристалiч-них гiдросилiкатiв, а також полiморфнi перетворення гiдросилiкатiв CSH(II) у бели. Втрати при прожарю-ваннi контрольного гвдратованого цементу становлять 8,07 %, цементу з 0,1 % ДОР № 1 - 8,97 %, цементу з 0,5 % ДОР № 1 - 8,86 %.
За глибиною ендоефекив та вщповщними втра-тами маси можна зробити висновок, що найбшьша юльюсть гелевидноi фази утворюеться тд час гщра-тацii цементу з 0,1 мас. % добавки (втрата маси ста-новить 2,5 %). Менше гелю утворюеться у цементу з 0,5 мас. % добавки (втрата маси 2,2 %) i найменша кшьюсть - у гщратованого контрольного цементу (втрата маси 1,3 %). Кшьюсть утвореного еттринпту приблизно однакова у в«х цементах (втрата маси приблизно 0,7 %). Якщо припустити, що тсля 150 °С, коли вже вщбулася дегiдратацiя гелю та еттринпту, вiдбуваеться втрата мiжшаровоi води пдросилжата-ми, то кiлькiсть такоi води для контрольного пдрато-ваного цементу становить 0,9 мас. %, цементу з 0,1 % добавки - 1,1 %, з 0,5 % добавки - 0,9 %.
Рис. 3. Дериватограмма цементних камешв шсля 28 доби тверднення: 1 — пдратований цемент без добавки, 2 — пдратований цемент з 0,1 мас. % ДОР № 1, 3 — пдратований цемент з 0,5 мас. % ДОР № 1
По м1р1 зб1льшення концентрацп добавки ДОР № 1 за результатами дериватограф1чного анал1зу зменшу-еться к1льк1сть утвореного портландиту. Втрати маси для пдратованого контрольного цементу в температурному штервал1 розкладу пдроксиду кальщю ста-новлять 1,2 %, для цементу з 0,1 % добавки - 0,7 %, з 0,5-0,3 %. Дана тенденщя однозначно вказуе на х1м1чне зв'язування пдроксиду кальщю компонентами добавки.
Останнш ендоефект пов'язаний з процесами розкладу карбонату кальщю та кристал1чних пдроси-л1кат1в, пол1морфними перетвореннями. Глибина та
ширина ефект1в зростае по м1р1 зб1льшення к1лькост1 добавки. Втрати маси становлять 2,6 %, 3,0 та 3,9 %, в1дпов1дно.
П1сля 28 д1б тверднення втрати маси гвдратованих цемент1в при прожарюванн1 становлять 17,8 %, 19,8 та 19,6 % для контрольного пдратованого цементу та цементу з 0,1 та 0,5 мас. % ДОР № 1, ввдповвдно.
Спостер1гаеться поява ендотерм1чного ефекту при 150-180 °С, який вказуе або на вид1лення м1жшарово! води з пдросил1кат1в, або на розклад гексагональних пдроалюмшат1в.
На дериватограмах спостержаеться широкий ендо-термiчний ефект, який тривае аж до 410-440 °С, що в ni3Hi перiоди твердення цементу вказуе на наявшсть цiлоï низки продуктiв - гелю, кристалiчних пдроа-люмiнатiв, пдроалюмоферрипв, гидросилiкатiв, пд-росульфоалюмiнатiв. Втрати маси в даному iнтервалi збiльшуються по мiрi збiльшення кiлькостi добавки i становлять 10,3, 12,6 та 12,9 мас. %, вiдповiдно. Тому можна зробити висновок, що збшьшення вмшту добавки загалом сприяе прискоренню утворення продуктiв реакцп.
Аналогiчно дериватограмам попередшх контроль-них термiнiв спостертеться зменшення теплови-дiлення в температурному iнтервалi розкладу портландиту при зб^ьшення вмiсту хiмiчноï добавки. Втрати маси становлять 3,4, 2,4 та 2,4 мас. %, вщпо-вщно. Можна зробити висновок, що, навиь, в шзш термiни тверднення цеменив вiдбуваеться зв'язуван-ня iонiв кальщю, однак, таке явище вже пояснюеться утворенням бiльшоï кiлькостi гiдросилiкатiв, осюль-ки до 28 дiб хiмiчна добавка повинна витратитися повнiстю (рис. 4).
Рис. 4. Дериватограмма цементних камежв гпсля 28 доби тверднення: 1 — пдратований цемент без добавки, 2 — пдратований цемент з 0,1 мас. % ДОР №1, 3 — пдратований цемент з 0,5 мас. % ДОР №1
1нтенсившсть ендотерм1чних ефект1в та втрати маси в штервал! температур 680-720 °С приблизно однаков1 1 становлять 3,2, 3,0 та 3,0 мас. %. Даний терм1чний ефект вказуе на наявшсть карбонату кальщю та високоос-новних гвдросилжапв, тому можна припустити, що в термш 28 д1б кшькшть високоосновних пдросилжапв в ус1х цементах приблизно однакова. На противагу цьому, при збшьшенш юлькост! х1м1чно! добавки по-силюеться ендотерм1чний ефект та втрати маси (1,2, 1,5 та 1,7 мас. %, вщповщно) пдратованими цементами при 860-880 °С. Осюльки даний ефект вказуе на поль морфш перетворення низькоосновних пдросилжапв, то можна зробити висновок, що при збшьшенш вм1сту х1м1чно! добавки, прискорюеться перетворення високоосновних пдросилжапв у низькооосновш.
6. Обговорення результаив по впливу хiмiчно¡ добавки ДОР № 1 на переби^ хiмiчних процесiв тверднення цементу
Результати проведення 1Ч-спектроскотчного ана-л1зу цементних камешв тсля 1 доби тверднення дозво-ляють зробити висновок, що добавка ДОР № 1 приско-рюе реакщю пдратацп силжатних мшерал1в цементу, про що свщчить збшьшення штенсивностей смуг 946 та 870 см-1 для цемент1в з добавкою, як1 вказують на пол!меризащю кремнекисневих тетраедр1в та форму-вання пдросилжапв кальщю. Добавка прискорюе реакщю взаемодп алюмшатно! фази з гшсовим каменем (особливо в цементах з 0,1 мас. % ДОР № 1), на що вказуе область 1100 см-1. Область 3450 см-1 тдтверджуе наявшсть молекулярно! води, яка знаходить в силь катнш та алюмоферритнш гелевиднш фаз!, а област1 3646 та 1630-1650 см-1 - наявшсть пдроксильних груп в гелевиднш фазь Осюльки штенсивност! вказаних смуг збшьшуеться при зб!льшенш вм1сту добавки, то можна зробити висновок, що ДОР № 1 прискорюе утво-рення дано! фази. Таким чином, мехашзм прискорен-ня тверднення в рант термши зпдно 1Ч-спектроско-тчного анал1зу полягае у прискоренш пдратацп си-лжатних та алюмшатних фаз, реакцп взаемодп алю-мшапв з гшсовим каменем та кристал1зацп продукт1в.
Результати проведення 1Ч-спектроскотчного ана-л1зу цементних камешв тсля 28 д1б тверднення доз-воляють зробити висновок, що добавка ДОР № 1 у юлькосп 0,1 мас. % сприяе прискоренню пдратацп силжатних мшерал!в в б1льшш м1р1, про що свщчить б1льший зсув смуги валентних коливань зв'язюв Si-O в область довгохвильових чисел. У цементу з таким вмктом добавки смуга в обласп 870 см-1 е найбшьш штенсивною, що вказуе на утворення найб1льшо! юлькост! кристал1чних пдросилжапв та посилення водне-вих зв'язюв м1ж молекулами води у !х складь Воднев1 зв'язки можуть утворюватися м1ж молекулами води в кристал1чних пдросилжатах кальщю, в т. ч. у волок-нистих пдросилжатах, що призводить до !х зчеплен-ня х1м1чними силами та додаткового посилення вже утвореного кристал1зацшного каркасу. 1нтенсившсть смуг поглинання в обласп 3640 см-1 та 1630 см-1 змен-шуеться при збшьшенш вм1сту х1м1чно! добавки, що вказуе на зменшення юлькост! пдроксильних груп. Також зменшуеться штенсившсть широко! смуги поглинання з максимумом 3400 см-1, що тдтверджуе
зменшення молекулярно! води, а, отже, ! гелевидно! фази. Даш явища сввдчать про повшше протжання пдратацп цеменив у присутност! х1м1чно! добавки та при зб!льшенш !! концентрац!!. Таким чином, мехашзм прискорення тверднення в тзт термши зпдно 1Ч-спектроскотчного анал1зу полягае у продовженш прискорено! пдратацп силжатних мшерал!в, а також у б1льшому ступеш пол!меризацп кремнекисневих тетраедр1в, що призводить до утворення волокнистих пдросилжапв, яю за рахунок утворення водневих зв'язюв посилюють кристал1чний каркас ! у цементному камеш виконують армуючу та змщнюючу роль.
Результати проведення дериватограф1чного анал1зу цементних камешв тсля 1 доби тверднення дозволя-ють зробити висновок, що добавка ДОР № 1 приско-рюе пдратащю клшкерних мшерал!в, на що вказують збшьшення втрат маси при прожарююванш при збшь-шенн! вмкту добавки. При цьому у цементах з 0,1 мас. % ДОР № 1 вщбуваються найб1льш1 втрати маси, яю ввдповщають видаленню води з високоалюмшатного гелю та м1жшарово! води з пдросилжаив кальщю. При збшьшенш концентрацГ! добавки чико спостерпаеться суттеве зменшення ендотерм1чного ефекту та втрат маси при розклад! портландиту, що однозначно тдтверджуе припущення про зв'язування ютв кальщю у терефталати. Також помино зб1льшуються ендоефекти та втрати маси, яю ввдповщають розкладу карбонату кальщю та кристал1чних пдросилжаив. Зменшення юлькост! портландиту призводить до зменшення юль-кост! вторинного карбонату кальщю, тому зб1льшення глибини ефекту та втрат маси в обласи 690-720 оС однозначно вказуе на утворення бшьшо! юлькосп г1дро-сил1кат1в кальц1ю. Таким чином, мехашзм прискорення тверднення цеменпв з добавкою ДОР № 1 в ранш термь ни полягае у прискоренш утворення алюмоферритного гелю (тобто реакцГ! пдратацп алюмшатно! та алюмо-ферритно! фаз) та кристал1чних пдросилжапв (тобто реакцГ! г!дратацГ! сил1катних мшерал1в).
Результати проведення дериватограф1чного ана-л1зу цементних камен1в п1сля 28 доби тверднення дозволяють зробити висновок, що тривае прискорен-ня пдратацп клшкерних мшерал1в, про що свщчать зб1льшення втрат маси при прожарюванш при зб1ль-шенн! вм1сту добавки. Втрати маси при розклад! портландиту, навиь, тсля 28 д1б, коли х1м1чна добавка витрачена на утворення терефталату, все одно змен-шуються при зб1льшенш концентацГ! ДОР № 1. Втрати маси в штервал! 680-720 оС приблизно однаков!, проте на фон! зменшення юлькосп вторинного карбонату, можна зробити висновок, що частка кристал1чних пд-росил1кат1в зб1льшуеться. Даний факт тдтверджують зб1льшення глибини ендотерм1чних ефект1в та втрат маси в штервал! 860-880 оС, як1 вказують на поль морфн! перетворення низькоосновних пдросилжапв. Таким чином, механ1зм прискорення тверднення це-мент1в з добавкою ДОР № 1 в тзш термши полягае у прискоренш утворення кристал1чних пдросилжапв кальц1ю, зокрема низькооосновних.
7. Висновки
Результати виконання 1Ч-спектроскотчного та де-риватограф1чного анал1з1в тдтвердили припущення
■з
щодо мехашзму впливу хiмiчноi добавки ДОР № 1 на хiмiчнi процеси тверднення цеменпв. При твердненнi цементу вщбуваеться гiдролiтична диссоцiацiя клш-керних мiнералiв, швидкiсть якоi залежить вщ концен-тацii iонiв кальцiю у поровому розчиш. Зв'язування iонiв кальщю у терефталати кальщю в цементних системах з добавкою ДОР № 1 призводить до збшьшення швидкост реакцп пдролиичшл дисощацп мiнералiв. Таким чином добавка ДОР № 1 впливае на хiмiчнi процеси, як протiкають при твердненш, а саме на реакцiю гвдратацп алюмiнатноi фази, на реакцiю и взаемодii з гiпсовим каменем та реакщю гiдратацii силiкатних мiнералiв. Додатково добавка сприяе прискоренню кристалiзацii продукпв реакцii та перетворенню висо-коосновних гвдросилжапв кальцiю у низькооосновнi.
Згвдно вище приведених результатiв дослiдження можна зробити наступш висновки:
1. Дослвдження дисперсного цементу та цементних камешв методом IЧ-спектроскопii виявлило, що добавка ДОР № 1 впливае на перебж реакцш гiдратацii силжатних мiнералiв та реакцiй взаемодii алюмшат-
ноï фази з гiпсовим каменем, про що свщчить зсув та змша iнтенсивностей смуг поглинання в област 400-600 см-1, 900-980, 1100, 1630 та 3000-3600 см-1.
2. Дослщження дисперсного цементу та цементних камешв дериватографiчним методом тдтвердило вплив добавки ДОР № 1 на швидюсть утворення геле-видноï фази та кристалiчних гiдросилiкатiв, а також на характер кристалiзацiï портландиту, на що вказують ендотермiчнi ефекти та втрати маси в штервалах до 200 оС, 450-470, 680-720 та 880 оС.
3. Результати проведених аналiзiв вказують на те, що добавка ДОР № 1 впливае на хiмiчнi процеси гвд-ратацп алiту, белiту та трьохкальщевого алюмiнату, взаемоди трьохкальцiевого алюмiнату з гшсовим каменем, гiдролiзу амдав та амонiевих солей терефтале-воï кислоти з утворенням нерозчинного терефталату кальщю. Добавка ДОР № 1 впливае на фiзичнi процеси утворення гелевидноï та кристалiчноï фаз цементного каменю та перекристалiзацiï високоосновних пдроси-лiкатiв у низькоосновнi.
Лiтература
1. Ратинов, В. Б. Добавки в бетон [Текст] / В. Б. Ратинов, Т. И. Розенберг. - М.: Стройиздат, 1986. - 188 с.
2. Juenger, M. C. The use of nitrogen adsorption to assess the microstructure of cement pastes [Text] / M. C. Juenger, H. M. Jennings // Cement and Concrete Research. - 2001. - Vol. 31, Issue 6. - P. 883-892. doi: 10.1016/s0008-8846(01)00493-8
3. Rashad, A. M. Hydration and properties of sodium sulfate activated slag [Text] / A. M. Rashad, Y. Bai, P. A. M. Basheer, N. B. Milestone, N. C. Collier // Cement and Concrete Composites. - 2013. - Vol. 37, Issue 1. - P. 20-29. doi: 10.1016/ j.cemconcomp.2012.12.010
4. Moschner, G. Influence of citric acid on the hydration of portland cement [Text] / G. Moschner, B. Lothenbach, R. Figi, R. Kretzschmar // Cement and Concrete Research. - 2009. - Vol. 39, Issue 4. - P. 275-282. doi: 10.1016/j.cemconres.2009.01.005
5. Kastiukas, G. Effect of lactic and citric acid on early-age engineering properties of portland/calcium aluminate blended cements [Text] / G. Kastiukas, X. Zhou, J. Castro-Gomes, S. Huang, M. Saafi // Construction and Building Materials. - 2015. - Vol. 101. -P. 389-395. doi: 10.1016/j.conbuildmat.2015.10.054
6. Nicu, M. The influence of the complexing agents on the concrete matrix studied by XRD [Text] / M. Nicu, L. Ionascu, C. Turcanu, F. Dragolici, G. H. Rotarescu, G. H. Dogaru // Romanian Journal of Physics. - 2008. - Vol. 53, Issue 7-8. - P. 841-850.
7. Флейшер, Г. Ю. Вплив азотвмюних сполук на процес помелу та ф1зико-мехашчш властивост цементу [Текст] / Г. Ю. Флей-шер, В. Ю. Сокольцов, В. В. Токарчук, В. А. Свщерський // Схщно-бвропейський журнал передових технологш. - 2014. -Т. 5, № 10 (71). - С. 26-29. doi: 10.15587/1729-4061.2014.27704
8. Флейшер, Г. Ю. Використання х1м1чно1 добавки, яка складаеться з продук™ переробки пол1мерной фракцй твердих поб-утових вщход1в, в якост прискорювача тверднення цементу [Текст] / Г. Ю. Флейшер, В. В. Токарчук, В. А. Свщерський // Схщно-бвропейський журнал передових технолог;. - 2015. - Т. 4, № 6 (76). - С. 23-29. doi: 10.15587/1729-4061.2015.47731
9. Fleysher, A. U. Influence of the processed sunflower oils on the cement properties [Electronic resource] / A. U. Fleysher, V. V. Tokarchuk, V. A. Sviderskiy// IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. - 2015. - Vol. 71. - P. 012021. doi: 10.1088/1757-899x/71/1/012021
10. Свидеский, В. А. Использование отработанного растительного масла в качестве пластифицирующей добавки [Текст] / В. А. Свидерский, В. В. Токарчук, А. Ю. Флейшер // Техника и технология силикатов. Международный журнал по вяжущим, керамике, стеклу и эмалям. - 2014. - Т. 21, № 3. - С. 18-26.
11. Nakamoto, K. Infrared and raman spectra of inorganic and coordination compounds. 6th edition [Text] / K. Nakamoto. - Hoboken (New Jersey): John Wiley & Sons, Inc., 2009. - 350 p.
12. Taylor, H. F. W. Cement chemistry. 2nd edition [Text] / H. F. W. Taylor. - London: Thomas Telford Ltd, 1997. - 459 p.
13. Киселев, М. В. Компьютерное моделирование ИК-спектра полиэтилентерефталата [Текст] / С. В. Киселев, А. А. Смирнов, И. А. Лаптев // Технология текстильной промышленности. - 2013. - № 3 (345). - С. 154-158.
14. Гранковский, И. Г. Структурообразование в минеральных вяжущих системах [Текст] / И. Г. Гранковский. - К.: Наукова думка, 1984. - 300 с.
