CC BY
27
УДК 544.15; 544.174.3; 548.4
ДИНАМИКА ДИМЕРА SEH-(D-)-SEH-(D-) В КРИСТАЛЛЕ KCL
1 9
Е.А. Штейнер1, А.Д. Афанасьев2
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Рассматриваются димеры nSeH"(D")-mSeH"(D") в кристалле KCl. Изучается диполь-дипольное взаимодействие между мономерами димера. Рассчитываются частоты и интенсивности первых трех гармоник парных центров, TD-резонанс вырожденных уровней. Теоретически описываются экспериментальные данные для первых двух гармоник. Определяется геометрия димера, а также электрооптические параметры рассматриваемых димеров: статический дипольный момент, первая и вторая производные функции дипольного момента, гармоническая частота, параметр ангармоничности. В работе показывается, что ионы SeH- и SeD- в кристалле KCl имеют различные функции дипольного момента, что означает неприменимость адиабатического приближения для данной системы.
Ил. 3. Табл. 1. Библиогр. 7 назв.
Ключевые слова: электрооптическая ангармоничность; ионный кристалл KCl:SeH-(D-); примесный дефект; TD-резонанс; диполь-дипольное взаимодействие; димер; парный центр; парная линия; (не) эквивалентный ди-мер.
SEH-(D-)-SEH-(D-)DIMER DYNAMICS IN THE CRYSTALL KCL E.A. Shteiner, A.D. Afanasyev
National Research Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074.
The article considers dimers nSeH-(D-)-mSeH-(D-) in the crystal KCl. The dipole-dipole interaction between monomers of the dimer is studied. The frequencies and intensities of the first three harmonics of the pair centers and TD-resonance of degenerate levels are calculated. The experimental data for the first two harmonics are described theoretically. The authors determine the dimer geometry, as well as electro-optical parameters of the examined dimers: a static dipole moment, the first and second derived functions of the dipole moment, harmonic frequency, and an anharmonicity parameter. It is demonstrated that the ions SeH- and SeD- in the crystal KCl have different functions of the dipole moment, which means the inapplicability of the adiabatic approximation for this system. 3 figures. 1 table. 7 sources.
Key words: electro-optical anharmonicity; ionic crystal KCl: SeH'(D'); impurity defect; TD-resonance; dipole-dipole interaction; dimer; pair center; paired line; (non-)equivalent dimer.
1. Литературный обзор.
Задача о динамике ассоциаций примесей и дефектов в кристаллах приходит на смену хорошо изученной и решенной для многих приложений задаче об изолированных дефектах. Поэтому особый интерес представляют системы, где такие ассоциации реализуются в наиболее простом виде и вместе с тем хорошо регистрируются измерительными приборами. В этом отношении ионный кристалл с примесными двухатомными ионами является идеальной системой для изучения ассоциаций, представленных здесь в первую очередь димерами и тримерами примесных ионов. В данной работе будет рассмотрен ион SeH- и его димеры в кристалле KCl.
Колебательные спектры кристаллов KCl, KBr, KI с примесью SeH-(D-) подробно изучались Мунганом, Афанасьевым [2, 3, 4]. В работе [3] было выдвинуто
предположение, что линии-спутники линий изолированных ионов в спектре кристаллов относятся к диме-рам, а в работах [4, 5] с помощью формул резонанса Ферми в первом порядке теории возмущений было рассчитано расщепление энергетических уровней димера БеИ- для фундаментальной области спектра. Значения расщеплений были уточнены Казаковым [6], который точно решил секулярное уравнение для ди-мера во втором порядке теории возмущений. Кроме того, он рассчитал расщепления для первых двух обертонов димера 8 ЗеИ--80ЗеИ-. Как указывалось в нашей статье [7], авторы работ [4, 6] использовали оптические параметры изолированного иона, рассчитанные из спектра, однако такие параметры, как статический дипольный момент и производные функции дипольного момента, из спектров получить нельзя. В работе [7] мы рассчитали эти параметры, использовав
1Штейнер Егор Андреевич, инженер отдела квантовой и вычислительной физики Физико-технического института, аспирант, тел.: 89642888738, e-mail: [email protected]
Shteiner Yegor, Engineer of the Department of Quantum and Computational Physics of the Physico-Technical Institute, Postgraduate, tel.: 89642888738, e-mail: egor.schteiner @ mail.ru
2Афанасьев Александр Диомидович, доктор физико-математических наук, профессор, зав. кафедрой квантовой физики и
нанотехнологий физико-технического института, тел.: 89021762512, e-mail: [email protected]
Afanasyev Alexander, Doctor of Physical and Mathematical Sciences, Professor, Head of the Department of Quantum Physics and
Nanotechnologies of the Physico-Technical Institute, tel.: 89021762512, e-mail: [email protected]
наряду с экспериментальными данными квантово-химический расчет системы КС1:8еН-.
Таким образом, наша задача сводится, во-первых, к определению оптических параметров изолированных ионов [7], а во-вторых, к расчету на основании этих параметров частот и интенсивностей парных линий димера, относящихся к первым трем гармоникам. Оптические параметры мы определим двумя способами: из спектра и из квантово-химического расчета. При расчете теоретического спектра парных линий мы воспользуемся математической моделью димера, приведенной в работе [6]. С помощью этой модели мы рассчитаем во втором порядке теории возмущений частоты (расщепления) и интенсивности парных линий димеров т8еН~(0~)-п8еН~(0~), где т, п = 74, 76, 77, 78, 80, 82. При переходе к димерам электрооптические параметры системы также будут меняться, но в гораздо меньшей степени, чем при переходе от свободного иона к кристаллу.
2. Теоретический обзор.
Теория расчета изолированного иона [7] естественным образом распространяется на случай димеров в кристалле. Гамильтониан системы будет равен сумме гамильтонианов для мономеров и энергии их диполь-дипольного взаимодействия М (10): ( М2)112 - 3( ^ЮСс12Ю
\Л/ =
Я5
где ^ и й2 - дипольные моменты молекул, Я - вектор расстояния между взаимодействующими молекулами. Состояние системы с выключенным взаимодействием мономеров между собой в нулевом приближении будет выражаться в виде произведения собственных состояний мономеров (2):
|ф) = а^С ПОК) а 2Ь1гк2( ГУМ. ( 1 ) Здесь I ¡^(/2) - либрационная волновая функция мономеров, а - нормировочный множитель. Состояния системы (1) вырождены по причине эквивалентности мономеров димера, однако, при включении диполь-дипольного взаимодействия это вырождение снимается. В этом случае состояние системы в нулевом приближении будет представлять собой линейную комбинацию состояний (1):
1
а уравнение на собственные значения
(Я 0 +И/)|¥0 = £|<Р) сведется к секулярному уравнению
сСй(И/у - £<5у) = 0. Матричный элемент И/у с ортонормированности сферических гармоник можно записать как
Ш = ^п1|сС1|т1)(П2|сС2|т2) + ЕОбц , ( 5 ) где - орты вдоль осей мономеров, - энергия димера в нулевом приближении,
( е^)Д 2 - 3( е^)(е2Й)
1 Д5 '
Искомые частоты парных линий являются решениями уравнения (4). Это уравнение можно решать в приближении точного резонанса, когда
( )
(3)
(4) учетом
мономеры в димере абсолютно эквивалентны (при условии | М-№/|<<| №//|), а также в приближении квазиточного резонанса, например, в случае, когда мономеры в димере имеют различный изотопный состав (при условии ^гМ/ММ). В нашем случае реализуются оба варианта. Ниже приведены формулы для расщеплений уровней, полученные из решения секулярного уравнения в приближении квазиточного резонанса [6].
Для фундаментальной области спектра: 1,
¿1 ,2 = 2 ( И 1 + И 2 + И 2 - И 1)2 + 4 И^ );
для первого обертона: Еп = ИД, + -
"12
"23
2 2 ' И2 2 - И1 1 ' И2 2 - И3 3' £1 3 = - (ИД ! + ИД 3) - (---+-23-+
1 '3 2 ^ 1 1 3 (И2 - И 1 ИД2 - ИД 3 -
+
N
ИД3 +■
И41
ИЙ
Шгг - И/п \¥22 - И/33 для второго обертона:
+ 4И 3 );
£2 , 3 = т( И2 2 + И3 3)
-'2,3
1
+ -
2
^2
2\ИД,-ИД3 ИД-
■и/п ■ +
ИД, - ИД3 + :
И41
ид,-и/,, ид3-и/,.
^24
^34
Щ22 - ИД4 И/33 - И/44 £1 , 4=1( И 1+И/44)
+ 4И 4,
2\ИД, - ИД3 ИД-
И/33-И/44
■и/п ■ +
А
И41
И41
ИД,-И/,, ИД.-И/ц
\
К
^4
и/22 - и/44
и/33 - и/44
+ 4И/14
/
( )
/
Формула для интенсивности изолированного иона (7) остается справедливой, однако дипольный момент системы теперь будет суммой дипольных моментов мономеров в димере и дипольного момента кристаллического окружения, а состояние изолированного иона | ) перейдет в состояние димера |"Р). Мы можем упростить это уравнение, приведя его к виду: 47Г2
V = и о „Л(й> о„)К( ^(О^п)2 + С2+ 1(0|й 2|п)2 +
+2С1СП+1(0|сг1|п)(0|Й2|п)соЯ?), (7) где 0 - угол между осями мономеров, Сп -коэффициенты разложения состояния | ) (2). Они находятся из уравнения (3), которое распадается на
систему (4). Концентрацию димеров K мы предполагаем пропорциональной произведению
концентраций мономеров.
п+1
^
7 = 1
■ Ебу) = 0 , 1 = 1 ,2 ,. . .,п + 1 , ( 8)
при условии нормировки
п+1
I
к=1
|ск1
2 _
Кристаллическая решетка будет взаимодействовать с примесными ионами только статически (куло-новское взаимодействие, взаимодействие диполь-заряд, статическое диполь-дипольное взаимодей-
ставляющих димер. В выражении для концентраций димеров п8еН--п8еН-, "веР^вей- появится множитель 0,5, так как каждый мономер в этом случае будет учитываться два раза.
Чтобы сопоставить полученные результаты с экспериментальными данными, необходимо представить рассчитанный спектр в виде суммы лоренцевых контуров. На рис. 1,а,б, 2, а,в приведены полученные контуры для первых двух гармоник, а также соответствующие экспериментальные данные. Оптические параметры подбирались таким образом, чтобы теория наилучшим образом описывала эксперимент. Как видно из таблицы, полученные параметры для димеров сравнимы с парамерами для изолированных ионов [7].
Параметры димеров БеНГ-БеНТ, ЭеР'-ЗеР", рассчитанные по экспериментальным данным
Димер Аш, см"1 с/', О с/", Р йш, см
БеК-БеН" -14,39 0,91 -0,15 0,065 0,05
БеО-БеО" -9,94 0,9 -0,148 0,03 0,05
В таблице ди> - полуширина лоренцева контура.
ствие) по причине существенного различия их колебательных частот. Такое взаимодействие сдвигает спектр целиком на величину порядка нескольких обратных сантиметров [7]. Для описания статического взаимодействия между решеткой и мономерами вводится величина Аш, которая добавляется к рассчитанным по формуле (6) значениям энергии. Таким способом учитывается влияние решетки, и модель сводится к двум взаимодействующим мономерам.
3. Димеры.
Перейдем к рассмотрению димеров. Построенные нами концентрационные зависимости интенсивностей линий-спутников (рис. 1, 2) имеют квадратичный характер. Этот факт указывает на то, что линии-спутники являются парными линиями, то есть линиями, принадлежащими димерам. В работе [4] было показано, что полоса парных линий основного тона с более высокой частотой (рис. 1,а, 2,б) имеет ту же структуру, что и полоса линии основного тона изолированного иона, в то время как полоса низкочастотных линий (рис. 1,а, 2,а) существенно отличается от нее. Это указывает на наличие в димерах, соответствующих низкочастотным парным линиям, резонансных эффектов. Другими словами, линии (рис. 1,а, 2,а) соответствуют эквивалентным димерам (т8еИ"-п8еИ", тБеО"-"Бей"), а линии (рис. 1,б, 2,б) -неэквивалентным (т8еИ"-п8ей", ^□--"БеИ-).
Зная геометрию изолированного иона [7], зададим геометрию димера. Для начала расположим ионы 8еИ- в соседних анионных узлах решетки вдоль оси <110>. Оси ионов расположим параллельно, в направлении <111>. Далее, использовав данные работы [7], а также формулы (6) и (7), рассчитаем энергии и интенсивности парных линий эквивалентных ионов для первых трех гармоник. Причем димеры "веК^веИ-, "веР^вей- будем рассчитывать по формулам точного резонанса [6], поскольку эти димеры не будут удовлетворять условию квазиточного резонанса При расчете интенсивностей мы будем считать, что концентрация димеров пропорциональна произведению процентных содержаний изотопов, со-
Теперь можно проверить адекватность заданной геометрии реальной геометрии дефекта, меняя угол В в выражении (7) и параметр 1 в выражении (5). Проведем рассмотрение на примере димера веК-веИ-. Как оказалось, увеличение угла В приводит к увеличению интенсивности высокочастотной компоненты расщепления фундаментального тона парных линий, оставляя неизменными вторую и третью гармоники. При переходе к антипараллельной ориентации высокочастотная составляющая максимально возрастает, а низкочастотная, соответственно, уменьшается до нуля. Из вышесказанного можно сделать вывод, что оптимальной является параллельная ориентация мономеров в димере. Изменение параметра 1 при неизменном угле В отвечает изменению расстояния между мономерами. При увеличении расстояния в -2 раз, что соответствует следующему анионному узлу, параметр 1 уменьшится в 2 -2 раз. В спектре это отразится в смещении линии фундаментального тона в высокочастотную область на 0,2 см-1. Однако кроме этого необходимо учитывать уменьшение параметра Аш, в большей степени отвечающего статическому диполь-дипольному взаимодействию, которое уменьшается с расстоянием как 1/Я3 Аш в данном случае будет равно - 14, 39 /2 -2 =5,1 см-1. При таких условиях линия фундаментального тона значительно смещается, однако в спектре не наблюдаются линии в этом диапазоне. Кроме того, первый обертон в этом случае также сместится в область частот, которая в экспериментальном спектре чиста. Это означает, что мономеры димера могут находиться только в соседних анионных узлах. Таким образом, мы доказали единственность заданной нами геометрии.
В спектрах первого обертона наблюдается расщепление энергетических уровней на 1см-1 (для димеров 80SeH"(□")-78SeH"(□"),
SeH"(□")-77SeH"(□"), ^БеКру^БеЩр-)) (рис. 2,в, 3,в). Для других димеров встречаются расщепления в 0,2 см-1 (абсолютно эквивалентные димеры), 0,5 см-1 (77-78), 2 см-1 (82-78, 82-77, 80-76), 3 см-1 (82-76). Понятно, что с ростом неэквивалентности димера вели-
чина расщепления также растет. На рис. 2,в и 3,в приведены две компоненты расщепления. Примечателен тот факт, что интенсивность первой гармоники димера БеН"-БеН" в 5 раз меньше соответствующей интенсивности димера Бей--Бей- , в то время как интенсивно-
а)
Фундаментальный тон, КС1: 8еИ--8еИ-
1 1
1 1 * * н н
1 II 11 и и ||
:; 11 11 11
Д!
№ 1 * пга
230 9,7 23С 8,7 230
Волновое число, см-
в) I обертон, КС1: 8еИ--8еИ-
45
\
V I 1 1
И 1 'л к 1 \ Л ! \ /!А
А > 1 т,
35 453 .......... - 4 4533 45
0,03
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
0
,7
-0,005
0,007 0,006 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001
0
-0,001
-0,002
сти первых обертонов для них сопоставимы. Это указывает на существенную электрооптическую ангармоничность иона БеН" по сравнению с ионом Бей", что было предсказано в работе [7]. Интересно, что в спектре изолированного иона это не так заметно [7].
б)
Фундаментальный тон, KC1: SeH--SeD-
« к
н е
о
5
о
с
т н е
к а к
о
К
н е
о
5
о
С
т н е
к а к
о
ч 4
1| К И И
11 1 1 1 1 1 ■
1 1 1 1 1 1 к 1
1 1 ' 1 ■ 1 ■ |
1 Л 1 1 1
А 1 \ 11
ш ■ 1 '-.1 \ V ■ ■ ■
231 1,5 231 1,0 231
0,16
0,14
0,12
0,1
0,08
т
0,06 | к
0,02 8
0
,5 -0,02
0,04
Волновое число, см-1 г) I обертон, KC1: SeH--SeD-
л 1 и
■ 1 « IК к • \ /Ц • \ г Л » \/ ' К • V ' \л \ /
■ 11 1 4534 4533 45
0,01
0,008
0,006
0,004
0,002
32
-0,002
Волновое число, см
-1
Волновое число, см-
0
Рис. 1. а - фундаментальный тон димера БеН-БеН'; б - фундаментальный тон димера БеН-Бей', в -1 обертон димера БеН-БеН, г -1 обертон димера БеН-БеН. Сплошной линией и отдельными точками изображены экспериментальные данные, пунктирной линией - теоретический спектр. На рисунке в показаны две компоненты расщепления
а) Фундаментальный тон, КС1: 8еБ--8еБ-
16
1 1
н и и 1!
и и
11 • 1 1 II и 1 а I
ч ■ IIIII 1 А лим 1 ||Т* 1 1 1 п 1 - и / 1 1 * V
II а _ ■/ \ # * 1 * ■ 1 . ■ . » 11 V
-9 16- 8,- 16 -8 16-'
0,14
0,12
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
,-%,02
« к
н е
о
5
о
с
т н е
к а к
о
б) Фундаментальный тон, КС1: 8еБ--8еН-
{
1 и II ¡! 1
II II и 1
А |Ч 1 1 1 1 !
11 1 1 ■ 1 1 1 \
■ 1 1 1 1 ' Л-У ■ я •»' г* и II Л ■•■и:
0,08 0,07 0,06 0,00,04 0,03 0,02
0,01
Волновое число, см-1
0
1661,0 1660,- 1660,0 16-9,-
«
и н е
о
5
о
с
т н е и а и
о
Волновое число, см
1
0
в) I обертон, КС1: 8еБ--8еБ-
г) I обертон, КС1: 8еБ--8еН-
32
1
М Й 1V 1 .
77 3276 327- 3274 1 32
0,009 0,008 0,007 0,006 0,000,004 0,003
«
и н е
о
5
о
с
т н е и а
0,002 | 0,001 | 0
-0,001
32
1 Т
1 \Лг А
Л
77 3276 3 27- 3274 327
0,008 0,007
0,006 I
е
0,00- I
5
0,004 § т
0,003 не и
0,002
. д
0,001 8
-0,001
Волновое число, см
1
Волновое число, см-1
0
Рис. 2. а - фундаментальный тон димера Бей -Бей', б - фундаментальный тон димера Бей-БеН-, в -1 обертон димера Бей -Бей', г -1 обертон димера Бей -БеН. Сплошной линией и отдельными точками изображены экспериментальные данные, пунктирной линией - теоретический спектр. На рисунке в показаны две
компоненты расщепления
Наконец, скажем несколько слов о неэквивалентных димерах. Так как колебательные уровни мономеров существенно различаются, резонансные эффекты в таких димерах не наблюдаются. Смещение парных линий неэквивалентных димеров обусловлено, в основном, диполь-дипольным статическим взаимодействием. Чтобы рассчитать энергию неэквивалентного димера, нет смысла решать секулярное уравнение. Мы сразу записываем гамильтониан мономера и добавляем к нему член, отвечающий за статическое ди-
поль-дипольное взаимодействие. В матрице взаимодействия ему будут соответствовать диагональные члены. Линии, полученные с помощью данного алгоритма, представлены на рис. 1,6, г, 2,б, г. Как видно из спектров, полосы первых обертонов эквивалентных и неэквивалентных совпадают по частотам. Как видно из рис. 3, линии эквивалентных и неэквивалентных димеров удачно дополняют друг друга, идеально описывая экспериментальные данные.
а) I обертон, KCl: SeH--SeH"+SeH--SeD-
б) I обертон, KCl: SeD--SeD-+SeD--SeH-
0,014
32
0,002
1 |
. J 1 1
а У'Чг?' 1 1 1 1 ! «
77 3276 32 \1\ 4V 275 3274 327
0,01
0,008
006
004
002
« к
н е •J о
Е
о
с
т н е
к a к
о
73
-0,002
Волновое число, см-
Волновое число, см-
Рис. 3. а - сумма контуров теоретических парных линий димеров БеН-БеН и БеН-Бей'; б - сумма контуров теоретических парных линий димеров Бей -Бей' и Бей'-БеИ. Сплошной линией показан экспериментальный
спектр
В нашей работе можно выделить три этапа. На первом этапе была построена математическая модель изолированного иона SeH"(D") и рассчитаны некоторые электрооптические параметры, такие как гармоническая частота, параметр ангармоничности, отношение производных функции дипольного момента [7]. На втором этапе была построена квантово-химическая модель изолированного иона SeH-, с помощью которой были рассчитаны абсолютные величины статического дипольного момента и производной функции дипольного момента в точке равновесия. Также была рассчитана вторая производная функции дипольного момента и выявлена большая электрооптическая ангармоничность иона SeH- в кристалле KCl [7]. На третьем этапе были рассмотрены димеры nSeH-(D-)-mSeH-(D-). С помощью полученных оптических параметров для изолированных ионов были рассчитаны частоты и интенсивности первых трех гармоник парных линий. Особое внимание было уделено теоретическому описанию экспериментальных данных, которое было
успешно осуществлено для первых двух гармоник. Третья гармоника не была охвачена за отсутствием экспериментальных данных для нее. В процессе работы было доказано, что ионы БеН" и Бей" имеют различные функции дипольного момента. Это легко объяснить: функции дипольного момента, как и функции полной энергии в адиабатическом приближении должны быть одинаковыми для свободных изотопозаме-щенных молекул. В случае, когда ионы помещаются в кристалл, эти функции будут отличаться, так как у изо-топозамещенных ионов отклонение соответствующих атомов от центра масс при колебании будет различным.
Соответствие полученных оптических параметров для изолированных ионов и димеров указывает на адекватность построенных моделей, как математических, так и квантово"химических, реальному примесному кристаллу. Все три модели удачно дополняют друг друга, решая одну и ту же задачу разными способами.
Библиографический список
1. Otto J. Electric Field Induced Splitting of the Streching Vibration Lines of SH-, SeH-, and TeH- Centers in Alkali Halides // Phys. Stat. Sol. (B), 1989. V. 151. P. 363-373.
2. Mungan C.E., Happek U., Hossain T.Z., Sievers A.J. Infrared spectroscopy of the stretching modes of SeH- and TeH- in KCl and KBr // J. Phys. Chem. Solids. 1995. V. 56. No. 5. P. 735743.
3. Afanasiev A.D., Luty F. Defect-Pairs of OH-, SH- and SeH-lons in Alkali-Halides // Bulletin of the American Physical Society (APS) March 1994 / Pittsburgh USA. 1994. V. 39. No. 1. P. 72.
4. Афанасьев А.Д. Примесные дефекты двухатомных водо-родосодержащих молекулярных ионов в щелочно-галлоидных кристаллах: дис. ... докт. физ.-мат. наук:
04.01.07. Иркутск: Изд-во ИГУ, 1998. 184 с.
5. Afanasiev A.D., Ivanov A.A., Luty F., Melikova S.M., Shchep-kin D.N. Resonance interaction of SeH- ions in alkalihalides // Programme and abstracts EURODIM98 6-11 July, 1998 / Keele UK. 1998.
6. Казаков К.В. Представление ангарионичности молекулярных колебаний в формализме полиномов квантовых чисел: дис. ... докт. физ.-мат.наук: 01.04.05. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2006. 226 с.
7. Штейнер Е.А., Афанасьев А.Д., Мысовский А.С. Динамика изолированного иона SeH-(D-) в кристалле KCl // Вестник ИрГТУ. № 11 (58). 2011.
0
