CC BY
37Оптические свойства агрегатов наночастиц
Перминов С.В.(1), Раутиан С.Г. ([email protected] )(2), Сафонов В.П.(3)
(1)Институт физики полупроводников СО РАН,
(2)Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН, (3) Институт автоматики и электрометрии СО РАН
Аннотация
В дипольном квазистатическом приближении развита теория оптических свойств кластеров сферических наночастиц металлов при произвольном их распределении по размерам. Уравнения связанных диполей и ряд полученных общих соотношений сформулированы в терминах редуцированных дипольных моментов. Показано, что собственные частоты, амплитуды дипольных резонансов, поглощаемая мощность и амплитуды действующего поля существенно зависят от соотношений радиусов частиц в кластере. Рассмотрены свойства линейных, плоских и объемных систем, более детально - димеров.
1. Введение
Исследованию оптических свойств неупорядоченных фрактальных кластеров, образованных сферическими наночастицами металлов, посвящена обширная литература, в том числе ряд обзоров и монографий (см., например, [1 - 6]). Обнаружена и описана масса новых линейных и нелинейных эффектов -неоднородное уширение полосы плазмонного поглощения, гигантские пространственные флуктуации светового поля с радиусом корреляции много меньше длины волны, гигантское комбинационное рассеяние света, фотомодификация кластеров, огромная нелинейность при малой инерционности, нелинейная оптическая активность. Разработаны тонкие методики создания кластеров с контролируемыми значениями основных параметров. Доказана фрактальная структура многих природных объектов, оптические свойства которых представляют интерес с разных точек зрения [6,7]. И экспериментально и теоретически показана принципиальная роль фрактальной структуры кластеров,
хаусдорфова размерность которых (Б ~ 1,5 - 1,8) заметно меньше размерности пространства (3)1. В последние годы фрактальные структуры металлических наночастиц находят все большее применение в прикладных проблемах.
Уже в первых пионерских работах [8,9] было выяснено, что для оптических свойств фрактальных кластеров определяющую роль играет электродинамическое взаимодействие частиц, которое проявляется и в линейных и в нелинейных эффектах. В частности, оно непосредственно обусловливает сильное расщепление плазмонной полосы, характерной для одиночной частицы, и создает протяженное, неоднородно уширенное крыло в спектре поглощения кластеров. С помощью численных экспериментов установлена независимость интервала расщепления от числа частиц N (при достаточно больших К) и, в некоторых единицах, - от оптических свойств материала частиц [10,11]. Этот фундаментальный факт свидетельствует о том, что в данном вопросе доминирующую роль играет ближайшее окружение какой-либо частицы, а далеко расположенные - не дают существенного вклада в локальные характеристики поля. Указанное взаимодействие задает и флуктуационную структуру поля. Отсюда и следует принципиальное отличие оптических свойств сред с фрактальными кластерами от свойств «обычных», слабо неоднородных сред.
Все перечисленное позволяет говорить о совокупности фрактальных кластеров как о среде особого типа с совершенно необычными, специфическими оптическими свойствами, резко отличающейся от газа, плазмы, жидкости, твердого тела.
Во всех существующих теориях применяются модели, в которых главные параметры взаимодействующих частиц - их размеры - принимаются одинаковыми. Реальная дисперсия размеров учитывается усреднением результатов расчетов с той или иной функцией распределения по размерам (см., например, [6]). Такой подход таит в себе внутреннее противоречие. Действительно, если допускается существование частиц различных размеров, то ближайшими соседями могут оказаться частицы с неравными диаметрами. Равенство же размеров частиц вносит
1 Здесь и ниже речь идет о нерегулярных фрактальных кластерах, в которых самоподобие имеет место лишь в статистическом смысле и на масштабе, промежуточном между размерами наночастицы и кластера.
определенный элемент симметрии в электродинамическую задачу, который, в свою очередь, порождает соответствующее вырождение в спектре колебаний и некоторые правила отбора. Например, в простом случае двух взаимодействующих частиц (димер) некоторые типы колебаний диполя вследствие указанного упрощения не могут возбуждаться внешним полем. В этом пункте димер аналогичен двухатомной молекуле, образованной одинаковыми атомами, колебания которых не активны в инфракрасном поглощении. Неравенство размеров частиц, как будет видно из дальнейшего, радикальным образом проявляется в спектроскопии фракталов, в нелинейных эффектах, во флуктуационных свойствах поля и т.д. Таким образом, существующие теории оптических свойств кластеров содержат принципиальный недостаток, который диктует необходимость пересмотра и основ теории, и ее приложений к реальным объектам. Данная проблема и составляет предмет статьи.
2. Общие соотношения
Рассмотрим систему N сферических частиц (мономеров), находящихся в среде с диэлектрической проницаемостью еь Материал частиц характеризуется диэлектрической проницаемостью е. Радиусы частиц о ^ = 1, 2, ..., К) будем полагать достаточно малыми по сравнению с длиной волны и воспользуемся дипольным приближением. Диполь-дипольное взаимодействие частиц между собой и с внешним монохроматическим полем Е0(г) (частота ю) будем описывать системой уравнений относительно их дипольных моментов ф [10,11]:
^ = а^Еь аi = о (е - еь)/(е + 2еь), (2.1)
^ = Ео(гО + * Еу/еь, Eij = {3nij (niJdJ)фiJ - ^у}/^, (2.2)
г1 = г - гj, г1 = П = гУ/г1 (2.3)
2 2 ф1| = [1 - - (кгц) /3]exp(ikrij), уц = [1 - ikrij - (к^) ] exp(ikrij). (2.4)
Напряженность2 Ei поля, действующего на диполь 1, складывается из
напряженности Е0(г1) внешнего поля и суммы напряженностей Ец/еь полей диполей
2 Напряженность поля диполя в ближней зоне обратно пропорциональна е^ и этот фактор выделен в формуле (2.2). Истинная поляризуемость шара есть а^ (формула (2.1)), и введенный здесь множитель еh сокращается с указанным выше.
j в точке ri расположения диполя i. Факторы фу и описывают эффекты запаздывания из-за ненулевых расстояний между частицами i и j. Общий анализ системы уравнений (2.1), (2.2) в работах [10,11] с самого начала предполагает равенство радиусов a всех взаимодействующих частиц. Это предположение настолько органично для теории [10,11], что за единицу длины принимается диаметр частиц. Система уравнений (2.1), (2.2) свободна от указанного ограничения, но ее можно свести к стандартному виду [10,11] с помощью замены переменных. Введем величины
dr = di/a3/2, к = af/a, = (е + 2еь)/(е - еь). (2.5)
Из уравнений (2.1), (2.2) для них получаем
к dr + Ej^ij[ dr Vij - 3nij(nij d r>ij] = af/2 ehEo(ri), ^ = (aiaj)3/2/j (2.6)
Вектор dir будем называть редуцированным дипольным моментом. Он оказывается
очень полезным в последующем анализе. Его квадрат обладает размерностью энергии. Поэтому энергетические и амплитудные соотношения наиболее естественно формулируются именно в терминах dr. Введем столбцы dr и Er с элементами
dra = dia/ fli3/2, Era = 03/2 e„Eoa(rD (2.7)
и, следуя [10], запишем уравнения (2.6) в операторном виде
(к + U)dr = Er, Uia,jp = ^ij[5aP^ij - 3nijanijp фу], i Ф j. (2.8)
Матричные элементы Uia,jp оператора взаимодействия U симметричны относительно перестановки iaojP индексов ij частиц и индексов ав декартовых координат и, вообще говоря, комплексны. Как и в [10,11], оператор U можно диагонализировать, ввести его собственные значения um и собственные состояния |m>,
U|m> = um|m>,
и выразить решение dra системы уравнений (2.6) в виде разложения по собственным векторам оператора U:
dra = £<ia|m>(K + Um)-1<m*|jP> ЕГр , (2.9)
*
где <m | обозначает строчку элементов комплексно сопряженных величин. Формальная структура уравнения (2.8) и его решения (2.9) такая же, как и в случае
систем с одинаковыми частицами. Дополнительное преимущество предлагаемой схемы (2.7) - (2.9) состоит в том, что оператор и, параметры связи ^ц, величина к и собственные значения ^ безразмерные, тогда как их аналоги в [10,11] обладают размерностью см- . В уравнениях (2.6), (2.8) имеет место своеобразное «разделение переменных» (в квазистатическом приближении кгц = 0): параметр к зависит только от диэлектрических свойств частицы и окружающей среды, а оператор взаимодействия и и его собственные значения - только от геометрических свойств системы, т.е. от взаимного расположения частиц и от их радиусов. Некоторое усложнение (2.9) в сравнении со стандартной теорией [10,11] состоит в том, что Егр >х о! 2, тогда как в [10,11] элементы столбца в правой части уравнения,
аналогичного (2.8), не содержит множителей а^2 и зависят от| только из-за г в
Еоа(г|). В конкретном анализе удобнее иметь дело с резонансными значениями кт = -цт параметра к.
Сразу отметим, что вариация проявляется самым существенным образом во многих отношениях. Поскольку Егр >х о!2, амплитуда резонанса (к - кт)-1 зависит
от соотношений между радиусами различных частиц. В частности, некоторые амплитуды, нулевые при = а [5], становятся, вообще говоря, ненулевыми. Далее,
3/2 3
параметры связи ^ = (а^) / г зависят от соотношений между радиусами частиц,
причем эта зависимость связана как с произведением ао|, так и с Гц (поскольку Гц > + а|). Данное обстоятельство влияет на собственные значения ^ и собственные решения оператора и. В частности, равенство диаметров частиц вносит определенную симметрию в оператор взаимодействия, что может привести к вырождению собственных состояний, которого не будет при произвольных отношениях а]ау Реальная роль различия размеров частиц детально обсуждается в разделах 3 - 5.
В дальнейшем будет применяться квазистатическое приближение кГц ^ 0, в рамках которого фц = ^ = 1. В этом практически наиболее важном случае оператор и и его собственные значения ^ вещественны.
Выше предполагалось, что все частицы состоят из одного и того же вещества и характеризуются общей диэлектрической проницаемостью е. Теория естественным образом обобщается для частиц, отличающихся и по размерам (о1), и по материалу
(е^. Последнее обстоятельство может быть существенным при влиянии размерных эффектов на е^ при различии температур Т частиц и зависимости еi от Т и т.д. Здесь целесообразно ввести следующие величины и уравнение для них, = di/ а1/2, аi = а3 ^ - еh)/(еi + 2еь), (1 + У)<3' = Е, (2.10)
1/2 3 1/2 1/2
Via.jp = [(aiaj) /^ РарУу - 3nijanijpфij], <^а = фа/ а; , Еia = а; еhEoa(ri).
Оператор У также симметричен относительно перестановки индексов и по
отношению к уравнению (2.10) справедливы все сделанные выше общие выводы.
В принятой постановке задачи работа А внешнего поля над диполями di расходуется на возбуждение рассеянного излучения и нагревание частиц [12,13]: А = - (ю^^^Ео*^) = Qs + Оа. (2.11)
Оценка, которую удобно провести чуть ниже (см. формулу (2.16)), показывает, что рассеиваемая мощность Qs для интересующих нас систем металлических наночастиц значительно меньше, чем поглощаемая Оа, и в дальнейшем Qs не принимается во внимание.3
Суммарная работа А внешнего поля Ео над диполями di равна сумме работ действующих полей Е^ Действительно, в равенстве
К41^Ео*(гО] = К^Ц^Е;*] + К^^Ео^О - Е^]} = = К41МЕГ] + Re{iеh"1Si,j,i[didj* - 3(п^)(П^*)]/Гу3} сумма по у в правой части с очевидностью вещественна, и соответствующее слагаемое равно нулю. Заменим теперь Е;*, по уравнению (2.1), величиной di*/еhai* (предполагаем еh вещественной):
Оа = - (ю^^^ |di|2/(ai*еh) = -(ю/2е10^^|21т(1/а0. (2.12)
К соотношению (2.12) можно прийти другим путем, исходя из стандартного выражения для удельной поглощаемой мощности д [13] q = юе"|Е|2/8п, е" = 1те.
3 Следуя, например, [14], можно учесть влияние рассеяния на релаксационные характеристики. Однако здесь мы хотим сконцентрироваться на фундаментальной роли дисперсии размеров частиц, и не будем отвлекаться на подобные уточнения.
Для вычисления мощности Qai, поглощаемой 1-й частицей, приведенное выражение должно умножить на ее объем, а под Е понимать напряженность поля Е11п внутри частицы, которая связана с действующим полем Е1 соотношением [13]
Е11п = Е^е^е + 2е^ = 3di/ai(е + 2е^. В итоге находим
Qai = (ю/2)3е"№/а;(е + 2еh)|2ai3. (2.13)
Легко убедиться в тождественности выражений (2.13) и 1-го члена суммы в (2.12). Для обратной удельной восприимчивости к используем обозначение [10] к = -X - !8, (2.14)
где знак вещественной части X выбран в соответствии с оптическими свойствами металлов (е'< 0). Теперь соотношение (2.12) приобретает особенно простой вид
Qa = Маь Qai = (ю8/2еь)|^2/ а* = (ю8/2еь)| dr |2. (2.15)
Соотношения (2.12) и (2.15) обобщают результаты работ [10,11] на случай ансамблей частиц с произвольным распределением размеров. Из формулы (2.15) видно, что Qai задается квадратом модуля именно редуцированного дипольного момента. Соотношения (2.12), (2.15) полезны в том отношении, что они приписывают поглощаемую мощность каждой конкретной частице, т.е. задают распределение поглощаемой мощности по частицам в зависимости от их размеров, частоты поля, особенностей окружения соседними частицами и других обстоятельств. Величину же {-(ю^К^^Е^^)]}, входящую в формулу (2.11), нельзя, разумеется, отождествить с поглощением в 1-й частице. В разделе 3 будет показано, в частности, что некоторые члены суммы в (2.11) дают отрицательный вклад в работу поля А.
Мощность, рассеиваемая одной частицей с дипольным моментом di, равна, как
4 2 3 3
хорошо известно, Qsi = ю ^ . Для типичных значений о1 ~ 10 нм, 2пс/ю ~ 10 нм, 8 ~ 0,1 - 0,01, характерных для наночастиц металлов, отношение
Qsl/Qal = (2еh/38)(юal/c)3 << 1, (2.16)
что и позволяет пренебречь рассеянием в сравнении с поглощением. Учет интерференции полей, рассеянных различными мономерами, не изменяет этого вывода.
Флуктуационные и нелинейные явления определяются, как известно, напряженностью действующего поля [3]. Эта важная и специфическая для фракталов величина может быть вычислена с помощью решения dr уравнений (2.6):
Е; = di/aiеh = к d;7( а3/2 еь). (2.17)
Она, следовательно, также выражается через редуцированный дипольный момент
dr. Квадрат ее модуля пропорционален удельной поглощаемой мощности
(мощности, отнесенной к единице объема):
|^|2 = Ш а3)|к|2/(2еью5). (2.18)
Согласно формулам (2.17), (2.18), Е; сильно зависит от радиусов мономеров. Энергия диполя во внешнем поле есть
и = - / RediEi* = - / Re|di|2/(a*еh) = - / | dr |2еh-1Reк. (2.19)
Пондеромоторная сила, действующая на 1-й диполь со стороны внешнего поля и остальных диполей, равна
^ = -УЦ. (2.20)
В [15] установлено, что движение частиц под действием сил (2.20) влияет на их кинематические свойства и приводит к специфическим нелинейным явлениям. Следовательно, для описания этих эффектов также нужно принимать в расчет различие размеров частиц, и удобной характеристикой здесь также служит dr.
При анализе фрактальных кластеров из наночастиц металлов для диэлектрической проницаемости е(ю) обычно применяют формулу Друде
е = ео - ®2 /ю(ю + 21Г), (2.21)
где Юр, - плазменная частота, Г - константа затухания, зависящая, вообще говоря, от размеров частиц, ео - 1 отвечает вкладу межзонных переходов. Принимая, ради простоты, еь « ео, находим
X = ю2/ ^ - 1, 5 = 2юГ/ ю2, юp = юp /3ек. (2.22)
Для серебра, например, ю13 = 2,5-104 см-1, Г « 500 см-1. Итак, при законе дисперсии
(2.21) равенства X = -кт определяют резонансы в шкале ю2, а для шкалы ю имеем ю/ Юp = (1 - кт)1/2. (2.23)
Положительные значения кт задают сдвиг резонанса в более длинноволновую область спектра, отрицательные - в более коротковолновую. Выражение (2.15) для Qai с учетом (2.22) принимает вид
Qai = (ю/ ®p)2Sh-1r| dr |2. (2.24)
Из простых соображений понятно, что в точках резонанса | dr |2 « 8-2 « ю-2. Поэтому
в резонансных значениях Qai зависимость ю в (2.24) компенсируется.
Модель нерегулярных фрактальных кластеров, состоящих из частиц одинаковых размеров, содержит в качестве случайных параметров расстояния между частицами (rij), относительное расположение частиц (nij) и их радиус (a). В нашей, более общей и более сложной модели дополнительными случайными параметрами служат отношения ai/aj. Поэтому взамен вероятности P(a) иметь радиус а должно, строго говоря, фигурировать N-мерное распределение P(a1, a2,.. ,aN). Для спектральных свойств фрактальных кластеров важно взаимодействие сравнительно близко расположенных мономеров. Поэтому реально требуемая размерность P(a1, a2,...) может быть сравнительно небольшой. По отношению к численным экспериментам, типа выполненных в [10,11], сказанное означает необходимость расчета значительно большего количества случайных реализаций.
Мы ограничимся изложенными соображениями о статистической стороне дела и в дальнейшем сконцентрируем внимание на динамических свойствах кластеров.
3. Димер
Разберем простейший случай двух частиц (димер), который содержит в себе основные особенности оптических свойств кластеров, обусловленные электродинамическим взаимодействием частиц [8,16]. Ради определенности будем полагать a2 < ai и опустим индексы ij у nij и rij, которые в данной модели излишни. Для проекций drn на n система уравнений (2.6) принимает вид
Kdrn - 2^d2n = af/2shE0n, -2^1n +Kdr2n = a2/28hE0n, (3.1)
£ = (a/r)3, a = (a1a2)1/2, E on = (nEo) = Eocos0. (3.2)
Из (3.1) с помощью замен
^ Eon ^ Eoi = Eosin0 (3.3)
получаются уравнения для проекций d^ на плоскость, перпендикулярную n:
Лп = к2 - (2^)2, А± = к2 - (3.5)
к^ + ^ = о^!, ^ + кdr21 = а3/2еhEol. (3.4)
Детерминанты Ап, А1 систем (3.1) и (3.4)
■1
Нули детерминантов Ап, А1 определяют собственные частоты колебаний дипольного момента. Димер обладает шестью собственными колебаниями с частотами
кп = ±2£, К1 = ±£. (3.6)
Вследствие осевой симметрии колебания drl двукратно вырождены. Корни кт
уравнений Ап = 0, А1 = 0 с точностью до знака совпадают с ит, т.е. кт = -ит. Из уравнений (3.1), (3.4) следуют формулы
(к-2^)^п + dr2n) = (а/2 + а/2) е,^, (к+2$)(^ - dr2n) = (а3/2 - а/2) е,^, (3.7) (к + + dr21) = (а/2 + а/2) 8!Ео1, (к - dr21) = (а/2 - а/2) е,^.
Можно видеть, что для п-проекций собственному значению кп = 22, отвечают так называемые суммарные колебания, а кп = -22, - разностные (последние в [14] называются антисимметричными). Для 1-проекций суммарным и разностным колебаниям отвечают соответственно к1 = и к1 = Подчеркнем, что нормальные колебания (3.7) выражаются через редуцированные дипольные моменты dra (а не dia). Данное обстоятельство характерно и для систем с большим
числом мономеров.
Решения уравнений (3.1), (3.4) или (3.7) можно записать в виде
d:n = е,Еоп[4^а3/2+(к - 2$)а3/2]/Ап = - е,1Еоп(—+ ^" ), (3.8)
Х+2^ + i5 X - 2^ + i5
^ = е,Ео1[-2^ а 3/2+(к + $) а3/2 ]/А1 = - 811Ео1(-0С+- + ), (3.9)
X - с + io Х+с, + i5
(а3/2 - а3/2)/а 3/2=±В, 2 а3/2= а13/2 + а2/2, В = (1-)/(Ш), t = (а2/а03/2, (3.10)
причем в (3.10) знак + для i = 1 и знак - для i = 2. Наконец, компоненты полного индуцированного дипольного момента димера d = dl + d2 даются формулами
dn = -е,Е0п(о? + а23)£П(Х), 1П(Х) = + ( .о , (3.11)
Х+2с, + io X - 2^ + io
= -е!^! (а3 + а3) f±(x),
1 - с
ад = 1 с +
с
чЯ/2,^ ч
X - ^ + i8 Х+^ + i8
? 1 у-ч\ Т-Ч 2
(3.12) 13)
Г "
Смещения (3.5) резонансов (3.11), (3.12) зависят.от'расстояния г между частфцами,
и в разрый СПектральнЫх интервалах поглощение обусловлено димерами с
злР \
различными значениями гчЭтот вывоД теории обычно и служит основой для
к \ /
интерПретаЦии неоднородногоуширения полосы поглощения. При а1 Ф а2
интерпретация в качественном виде сохраняется, но она усложняется и
обогащае
тся новыми свойствами. В частности, согласно формулам (3.7) (или (3.8)-
(3.10) или (3.11)-(3.13)), при а1 = а2 имеемчВ= 0, С = 0, т.е. амплитуды двух
0 2* / ^ н
резонансов' об ращаются в нуль и остаются только2 резонанса с Хп = -22, и X для колебаний вдоль и перпендикулярно п соответственно-Еслиа Ф а2, то С
ь = $ Ф 0,
амплитуды колебаний изменятся, и суммарный контур полосы зависит от а1/а2, т.е. будет иным. Нулевые значения амплитудразносГных резонансов при а1 = а2 имеют место в принятом здесь приближении кг = 0. Из-за эффектов запаздывания, согласно [14], амплитуда разностного резонанса отлична от нуля и при а1 = а2. В
этом случае она пропорциональна 1 - coskr. Для X ~ 10 нм, г ~ 2а12 ~ 20 нм имеем
1 2
^ ~ 10- и 1 - coskr ~ 10- . К такой же, по порядку величины, амплитуде приводит различие радиусов частиц на ~10%.4
Зависимость от а2/а1 для коэффициента В показана на рис.1 (кривая 1). При
22 малый: а2/а1 коэффициент В резко падает, и для а2/а1 = 0,3 оказывается
В « 0,5.
Отношение амплитуд резонансов в колебаниях диполей (3.8), (3.9) отдельныгх частиц равно В, и здесь различие радиусов проявляется сильнее. В выражениях (3.11), (3.12) выделены множители (а^ + а3), пропорциональные сумме объемов
взаимодействующих частиц. Тем самым функции ^(Х), £^Х) приведены к единичному объему материала двух частиц. Легко показать, что интегралы по X от ¡т^ХУтс, 1т^(Х)/тс равны единице [11]. Для некоторыгх модельныгх функций е(ю) тот же результат справедлив и для интегралов от 1т£/гс, Тт^/тс по частоте ю. Из
В монографии [5] (стр.158) утверждается, что ненулевые амплитуды разностных резонансов имеют место только вследствие эффектов запаздывания. Очевидно, это утвержде
сказанного следует, что появление компонент дублетов, пропорциональных В2, возникает (при а1 Ф а2) за счет уменьшения поглощения в более сильных компонентах.
Нетривиальный вывод из неравенства а1 Ф а2 следует в отношении максимального расщепления, отвечающего минимальному расстоянию г^п = а1 + а2, при котором частицы соприкасаются друг с другом. На первый взгляд может показаться, что уменьшение а2 позволяет частицам сблизиться в большей мере и тем самым увеличить расщепление. Однако этот фактор оказывается более слабым, чем уменьшение объема и, соответственно, поляризуемости меньшей частицы. Действительно, максимальное значение ^т;1Х параметра
^Х = [(а^УХш]3 = [2(а1а2)1/2/(а1 + аз)]3^, ^ = 1/8, (3.14)
наибольшее при а1 = а2. Зависимость ^тзх/^0 от а2/а1 дана кривой 2 рис.1. Можно видеть, что в интервале а2/а1 = 0,25 - 0,5 амплитуда «новыгх» резонансов уже вполне заметная (кривая 1), а расщепление еще не сильно уменьшилось (кривая 2). Уравнения (2.1), (2.2) или (2.6) справедливы, когда напряженность поля диполя мало изменяется на протяжении соседней частицы. При г « а1 + а2 это условие не выполняется. Согласно детальному анализу [17,18] указанное непостоянство поля
1/3
диполя оказывается эквивалентным увеличению отношения 2а^ на фактор (6/п) . Этот результат получен для а1 = а2. Качественные соображения [3,16] позволяют думать, что такая же перенормировка для (а1 + а2)^ должна быть и в интересующем нас случае а1 Ф а2. Перенормировка приводит к изменению значения параметра ^о = 1/8 ^ = 3/4п, т.е. почти в 2 раза.
Мнимые части функций ^(Х) и ^(Х) определяют контур спектра поглощения в шкале X. На рис^, Ь представлены резонансные кривые 81т^(Х), 81т^(Х), рассчитанные для ряда значений а2/а1 при фиксированном расстоянии (а1 + а2) - г между поверхностями частиц. Из рис^, Ь можно увидеть, что при разумных значениях а2/а1 «запрещенные» для а2 = а1 резонансы дают заметный вклад в крылья полосы: в высокочастотное крыло на рис^ (^поляризация) и в низкочастотное крыло на рис.2Ь (^-поляризация), т.е. в областях, где при а2 = а1 соответствующие резонансы отсутствовали. Отметим также, что при изменении а2/а1 в интервале от 1 до 0,1 происходит смещение резонансов, а в пределе а2/а1 ^
0 компоненты дублетов сливаются. Физически этот вывод очевиден: при а2/а1 ^ 0 димер превращается в мономер. Итак, существуют два механизма неоднородного уширения полосы поглощения - дисперсия расстояний г и вариация размеров частиц.
5. Из
У<
ИЬ0.8 II 1т5Л
1т 5/1 1
Рис.2. Графики зависимости нормированного коэффициента поглощения димера, ориентированного вдоль вектора электрического поля (а) и перпендикулярно ему (Ь) для ряда значений о2/о1, указанных числами около графиков. Приняты значения Е, = ^т^/2, 5 = 0.01.
а(о/г) = (о/г)5/6, а = (а1а2)1/2. (3.15)
Таким образом, при 5 << 1 «разрешающая способность» по отношению к вариации радиусов частиц и расстояния между ними высокая. Для 1-поляризации имеем А2, = 5, и в формуле (3.15) вместо 6 будет 3.
В упомянутых выше численных экспериментах [10,11] с большим числом частиц во фрактальном кластере в распределении собственных значений оператора взаимодействия наблюдается резкий максимум вблизи точки кт = (в наших обозначениях). Вместе с тем, в той же точке распределение поглощаемой мощности имеет минимум. Эти факты в [11] интерпретируются как запрет разностных колебаний в направлении, перпендикулярном оси димера (второе слагаемое в выражении (3.12) для ^(Х)). В кластере присутствует большое число димеров, и они дают вклад в распределение собственных значений, чем и объясняется указанный выше максимум. Однако, при а2 = а1 разностные колебания не возбуждаются (С = 0), и в поглощаемой кластером мощности должен быть минимум. Если отказаться от условия а2 = а1, принятого в [11], то разностные колебания будут возбуждаться (С Ф 0) и указанный минимум будет обладать меньшей глубиной. Впрочем, возможна иная интерпретация указанных минимума и максимума.
Подчеркнем следующее важное обстоятельство. В интегральное (по Х) поглощение малые частицы дают относительный вклад, равный (а2/а1)3, тогда как
3/2
эффект смещения резонансов при а2/а1 << 1 пропорционален (а2/а1) , т.е. значительно сильнее. Например, при а2/а1 = 1/5 вклад малых частиц в интегральное поглощение менее процента, тогда как ^т;1Х « 0,05, что составляет 40% от наибольшего значения (1/8). При достаточно малых 5 такое смещение резонансов будет приводить к реальному неоднородному уширению. Таким образом, практически не давая вклада в интегральное поглощение, относительно малые частицы могут, по обсуждающейся причине, существенно влиять на контур полосы поглощения.
т-ч и о
В традиционной модели равных шаров изменение центральной части полосы поглощения связывают с взаимодействием достаточно удаленных частиц и, как следствие, - с коллективными эффектами [10]. Данная интерпретация не полна: при достаточно малых а2/а1 смещение резонансов будет меньше их полуширины,
3/2
^х « (а2/а1) < 8,
(3.16)
и в таких условиях центральную часть полосы формируют как удаленные частицы с близкими размерами, так и димеры, в которых одна из частиц мала. Например, при 8 = 0,1 условию (3.16) отвечают а2/а1 < 0,215. Сказанное наглядно демонстрируют кривые рис^, Ь, построенные для а2/а1 = 0,05 и 8 = 0,01.
Обсудим теперь свойства диполей ^ частиц по отдельности. Отметим, прежде всего, что в (3.8), (3.9) отношение амплитуд резонансов с максимумами в точках X = 22, и X = - 22, равно В, а не В , как это имеет место в выражении (3.6) для суммарного диполя. Поэтому «запрещенный компонент» в колебаниях одного из мономеров имеет относительно большую амплитуду, чем в спектре димера. Замечательно, что в проекциях d1n, d1l дипольного момента большей частицы амплитуды обоих резонансов имеют одинаковые знаки (а132 > а32), а в d2n, d2l меньшей частицы - разные. Более того, легко показать, что Imd2n отрицательна, если
отличается от 1. Например, при 8/22, = 0,1 имеем 1 - ^ = 0,005. Интервал (3.18) подчиняется «коренному» закону, т.е. весьма чувствителен к отношению радиусов
а2/а1.
Отмеченные амплитудные особенности можно понять с помощью соотношений (3.7). Резонансам в точках X = 22, и X = - 22, отвечают разностные и суммарные колебаний. Поэтому амплитуда первого меняет знак при переходе от одной частицы к другой, а амплитуда второго одного знака у обеих частиц. Отрицательный знак Imd2n свидетельствует о сильном взаимодействии двух частей димера.
Обратимся к вопросу о мощности Qain, поглощаемой отдельными частицами димера. Выражения для Qain частиц 1 = 1, 2 и ^поляризации представим в виде:
(3.18)
(3.17)
(X- 2ВД2 +82
2
(3.19)
2
(3.20)
Соотношения для Qail при ^-поляризации получаются из формул (3.19), (3.20) заменой 22, ^ Еоп ^ Ео^. Согласно (3.19), (3.20), Qain как функция Х обладает двумя резонансами при Х = ±2^. При сильном взаимодействии диполей (£, >> 5) резонансы хорошо разрешены. Существует небольшая асимметрия пиков, обусловленная, разумеется, взаимным влиянием колебаний с собственными частотами Хп = 22, и Хп = -22, из-за конечного затухания. Вблизи максимумов величины Б1п, Б2п мало отличаются (при >> 5). Это важное обстоятельство можно непосредственно усмотреть в выражениях (3.8): если >> 5, в точках Х = ±22, можно пренебречь перекрытием лорентцианов, и видно, что амплитуды резонансов редуцированных дипольных моментов у частиц 1 и 2 одинаковы. Поэтому в резонансных точках
и в 1шЦХ) и 1ш^(Х).
Напомним, что величины Qain суть мощности, поглощаемые 1-ой частицей в целом. Из приблизительного равенства Qa1n и Qa2n следует, что на единицу объема меньшей частицы приходится большая выделяемая мощность, и поэтому меньшая из частиц будет нагреваться излучением в большей мере. Это обстоятельство может проявляться через зависимость диэлектрической проницаемости от температуры, а также в процессах фотомодификации кластеров [4,19], например, из-за плавления или слияния частиц. Конечно, многое зависит от скорости охлаждения частиц, от длительности облучающего лазерного импульса, тепловых свойств материала частиц и от других факторов. Совокупность вопросов, связанных с фотомодификацией, будет рассмотрена в другом месте.
Для многих вопросов оптики фрактальных кластеров определяющую роль играют локальные значения действующего поля Е1. Из уравнения (2.20) видно, что
3 1/2
1Е гс а ) . Поэтому в резонансе, согласно (3.21), действующее поле на
3/2
частице 2 (меньшей из двух) в 1Л = (а1/а2) раз больше, чем на частице 1.
Различие а1 и а2 существенно для поляризационных свойств димера. В случае а1 = а2 низкочастотное крыло полосы отвечает поглощению излучения,
поляризованного параллельно п, а высокочастотное - перпендикулярно п. Если же а1 Ф а2, излучение каждой поляризации поглощается в обоих крыльях. При изотропном распределении ориентаций осей димеров дихроизм, разумеется, отсутствует. В этих условиях отклик системы пропорционален + 2fL(X), где коэффициент 2 связан с вырождением ^-колебаний. Вместе с тем, для фотомодификации и «прожигания дыр» в спектре поглощения [19], отмеченные поляризационные особенности, обусловленные неравенством размеров частиц, могут быть существенными.
4. Собственные частоты систем многих частиц
Максимальное расщепление собственных частот колебаний в димере составляет ±2^о, что в два раза меньше, чем интервал, в котором сосредоточены собственные значения оператора взаимодействия во фрактальных кластерах с большим числом сферических частиц [10,11]. Поэтому модель димера недостаточна для описания оптических свойств реальных фракталов. Интересно выяснить, какие именно микросистемы обеспечивают расщепление на уровне ±4^о, и будет ли этот интервал изменяться при вариации отношения радиусов мономеров. Естественно также ожидать, что равное поглощение мощности поля в разных мономерах специфично для димера, а в системах с большим числом частиц распределение Qai по частицам будет неравномерным. Указанные два вопроса разбираются в разделах 4 и 5.
Спектр поглощения ряда конфигураций, составленных из нескольких мономеров, в приближении диполь-дипольного взаимодействия рассчитывался во многих работах (см. [5] и ссылки в ней). В [20,21] приведены детальные результаты для собственных значений линейныгх, двумерныгх и объемныгх систем с числом частиц N от 2 до бесконечности. В [21] установлено, в частности, что значения |кт/£о| « 4 существуют в различных конфигурациях при N = 6-7. Однако, как в этих, так и во всех других подобных работах размеры частиц предполагались одинаковыми, и вопрос, следовательно, требует пересмотра.
Система уравнений (2.6) для редуцированных дипольных моментов N взаимодействующих частиц имеет порядок 3^ и в общем случае аналитические результаты трудно достижимы и не наглядны. Мы ограничимся разбором
нескольких простых частных конфигураций, которые позволят, тем не менее, сделать определенные выводы общего характера, достаточные для наших целей.
Рассмотрим сначала линейный агрегат из N частиц. Для него общая система уравнений (2.6) расщепляется на уравнения для проекций djn и drl на ось цепочки и на перпендикулярное направление:
кdrn - 2£ф ^ = а3/2 8ЬБоп, ^ = (^а/2/^, ] = 1, 2, ...Ч (4.1)
к d[L + ^ = а3/2 8ЬЕо!. (4.2)
Система (4.2) получается из (4.1) заменой 2^ ^ -^у, Ео„^ Ео^. Основной анализ будет выполнен для более простого случая (4.2).
Вследствие кубической зависимости ^у от 1/гц главную роль играет взаимодействие ближайших частиц, и в качестве первого приближения можно принять
^ = & 1±131±1 J. (4.3)
Матрицы с такими элементами (элементы на главной диагонали равны к) являются частным случаем так назыгоаемыгх якобиевых матриц [22]. Обозначим через ДN детерминант матрицы порядка N. Установлен ряд важных для нас свойств ДN [22]. Все корни детерминантов Дм вещественны и различны. Сумма корней детерминанта Дм равна нулю. При четном N полином Дм содержит только четные степени к, при нечетном N - только нечетные. Между двумя соседними корнями детерминанта Д^ лежит один и только один корень детерминанта Д^ь С ростом N монотонно увеличиваются наибольший положительный корень и наибольший модуль отрицательных корней. Наименьший корень тт(кш) детерминанта ДN есть убывающая функция от ^у. Наибольший корень max(кm) есть возрастающая функция от ^у. Для минимального и максимального корня справедливы неравенства
-2max(^ij)cos[тс/(N + 1)] < тш(кт) < ^тт^у)^^/^ + 1)], (4.4)
2min(^y)cos[тс/(N + 1)] < max(кm) < 2max(£iJ)cos[л/(N + 1)]. Знак равенства в (4.4) выполняется при одинаковых значениях ^у = В этом случае имеют место явные выражения для всех кт:
кт = - + 1)], т = 1, 2,.. .4 (^ = £). (4.5)
Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ» 2329 http://zhumal.ape.relam.ru/articles/2003/195.pdf
Численные значения кт/^, согласно (4.5), таковы5:
N 1 2 3 4 5 6 7 8 9
0 ±1 0 ±0,618 0 ±0,445 0 ±0,351 0
±21/2 ±1,618 ±1 ±1,245 ±0,766 ± 1 ± 0,618 ±31/2 ±1,800 ±1,414 ±1,523 ±1,176 ±1,845 ±1,882 ±1,618 ±1,902
Можно видеть, что в приближении (4.5) корни кт расположены симметрично относительно точки кт = 0 и заполняют интервал ±к№ грубо говоря, равномерно, несколько «сгущаясь» с приближением к max|кm|. Максимальный корень км монотонно увеличивается с ростом N и можно считать, что он практически достигает предельное значение 22, при N = 6. С дальнейшим ростом N наибольший и наименьший корни почти не изменяются. Поскольку число корней увеличивается, возрастает плотность корней в интервале ±2^. Напомним, что речь
и и и и тт
шла о поляризации диполей, перпендикулярной оси линейной цепочки. Для продольной поляризации в приведенных соотношениях следует сделать замену ^ -2^. Поэтому интервал расположения корней при N >> 1 будет |км|/^ = 4, что находится в качественном согласии с результатами численного эксперимента [10,11], т.е. для их объяснения модель линейных агрегатов в приближении (4.3) достаточна.
Несложный анализ приводит к выводу, что первые поправки, обусловленные элементами ^ с ^ - Л > 1, линейные по этим величинам и составляют примерно 10%. При этом симметрия относительно точки кт = 0 нарушается и происходит, в частности, смещение нулевого корня. Для иллюстрации возможной погрешности приближения (4.3) приведем точные значения max(кm) для N = 6 и для бесконечной цепочки соприкасающихся шаров [20,21]:
т8х(к.Д) = 2,008 ^ = 6); т8х(к.Д) = 2,40 ^ ^ да).
5 Схема (4.3) описывает многие физические задачи, например, модель линейного кристалла [23,24].
Приближенные значения по (4.5) равны соответственно 1,800 и 2,00, т.е. погрешность возрастает с увеличением N и при N « 10 составляет 10% - 15%. Имея в виду такую точность, воспользуемся приближением (4.3), (4.5) для выяснения вопроса о влиянии различия радиусов частиц на кт.
Пусть в цепочке чередуются и соприкасаются частицы радиусов а\ и а2. Тогда $ч = $ = [(а1а2)1/2/(а! + а2)]3. (4.6)
Следовательно, в этом случае, как и для димера, отношение значений кт при а! Ф а2
1/2 3
и а! = а2 будет равно $/$0 = [2(аа2) /(ах + а2)] < 1 (см. (3.14) и кривую 2 рис.1).
Близкие выводы следуют из анализа двумерных и трехмерных структур. Для иллюстрации сказанного рассмотрим 7-«розетку» - систему из 7 частиц, 6 из которых () = 1, 2, .. .6, радиус а!) расположены эквидистантно на окружности радиуса г, а 7-я (радиус а2) - в центре этой окружности. В такой системе
$ = (а^)3 = $, ^+2 = $/(3)3/2 = 0,192$ = п, = $/8 = С, (4.7)
= [(а^)1^]3 = $1, г = 2а1 аа < 1), г = а1 + а2 (а^ах > 1). Если а2/а\ > 1, внешние частицы находятся в соприкосновении с внутренней. Если же а2/а\ < 1, то внешние частицы касаются друг друга. Для поляризации, перпендикулярной плоскости «розетки», система уравнений 7-го порядка относительно распадается на пять уравнений первого порядка и одну систему
второго порядка. Соответствующие корни даются формулами (цифры в скобках указывают степень вырождения): к1 = 2($ - п) + С = 1,741$;
к2,3 = $ + п - С = 1,067$ (2х); к4,5 = -$ + п + С = -0,683$ (2х); (4.8)
к6,7 = -$ - п - С/2 ± [6$12 + ($ + п + С/2)2]1/2 = -{1,255 ± [6(а2/а1)3 + 1,575]1/2}$. Корни к! - к5 отвечают разностным колебаниям диполей периферических частиц и содержат только параметры их взаимодействия, не зависят от радиуса центральной (полагаем а2/а\ < 1). Корни к6,7 связанны с взаимодействием диполя центральной частицы с суммарным диполем остальных и изменяются с вариацией а2/аь Для а2/ах =1/2 и 1 (г = 2а^ имеем:
к6/$ = -2,780, -4,007; к7/$ = 0,270, 1,497.
В данном случае, следовательно, корни сильно зависят от а2/а1. При а2/а1 > 1 расстояние г увеличивается с ростом а2 как 1 + а2/а1, и частоты к1 - к5 изменяются
_3
как (1 + а2/а1) , т.е. также сильно.
Аналогично положение дел в системе 5 частиц, из которыгх 4 (радиус а1) эквидистантно расположены на окружности, а 5-я (радиус а2) - в ее центре. Здесь взаимодействие редуцированного диполя центральной частицы и суммы редуцированных диполей внешних приводит к корням (поляризация перпендикулярна плоскости 5-«розетки»)
к1,2 = - п - С/2 ± [4$2 + (п + С/2)2]1/2, к3 = 2Л - С
Корень для разностных колебаний дважды вырожден и равен
к4,5 = С
Пусть, ради определенности, внешние частицы соприкасаются с внутренней. Тогда
$ = [2^/2/(1 + О]3^, П = [21/2/(1 + 0]3$о, С = (1 + 0-Чо, t = а2/а1 > 21/2 - 1. (4.9) Численные значения корней для t = /4, 1 и 2,
к4,5/$о = 0,296 0,125 0,037; к3/$о = 1,380 0,582 0,173;
к2/$о = -2,931 -2,459 -1,804; к^ = 0,959 1,627 1,557,
демонстрируют весьма заметную и прихотливую зависимость кт от а2/а1.
Рассмотрим теперь зависимость корней от размеров частиц в трехмерных структурах и в качестве примера разберем случай семи сферических частиц, одна из которых расположена в начале координат (радиус а2), а остальные 6 (] = 1, 2, ..., 6, радиус а1) - на координатныгх осях, на равныгх расстояниях от начала. В таком симметричном 7-«клубке» с 21 степенью свободы система уравнений относительно dra распадается на системы уравнений третьего, второго и первого порядка. Корни суммарных колебаний даются формулами
ки = -(п - С/2) ± [12$2 + 2(п + С)2 + (п - С/2)2]1/2, (3х) к2 = 0. (3х) (4.10) Разностные колебания диполей характеризуются корнями
к4 = 3п+ 2С, (2х); к5 = 3п + С, (3х); к6 = 2п- С, (3х); (4.11)
к7 = -3п + С, (3х); к8 = - 6п + 2С
В каждой координатной плоскости частицы образуют 5-«розетку», подобную рассмотренной выше. Поэтому параметры п, С совпадают с определенными в (4.9). Приведем значения кт для t = а2/а1 = 4, 1 и 2:
к = 2,738, 3,251, 2,817; к3 = -4,018, -3,833, -2,989; к4 = 3,107, 1,311, 0,388; к5 = 2,810, 1,186, 0,351; к6 = 1,380, 0,582, 0,172; к7 = -2,218, -0,936, -0,277; к8 = -4,436, -1,871, -0,554. Частоты к13 суммарныгх колебаний изменяются сравнительно немного. Это вполне естественно, поскольку данные колебания связаны с взаимодействием периферических частиц с центральной, и важно не только изменение расстояний между частицами с ростом радиуса внутренней частицы, но и увеличение поляризуемости последней. Поэтому изменение к1,3 происходит примерно по
1/2 3
закону [2Г2/(1 + . Разностные колебания связаны с взаимодействием только периферических частиц между собой. Поэтому для частот к4 - к8 существенно только увеличение расстояний между ними с ростом а2, и они изменяются по
-3
закону (1 + ^ . В нашем числовом примере эта величина изменялась в 8 раз. Аналогичные соображения объясняют изменения кт и в разобранных выше двумерныгх системах из 7 и 5 частиц. Отметим также, что max|кm| в 7-«клубке» достигают значений, близких к 4.
Разностные колебания диполей, собственные частоты которых сильно зависят от соотношений между размерами частиц, в рассмотренных симметричных системах не возбуждаются полем и не проявляются в спектре линейных оптических явлений. Ясно, что нарушение симметрии в распределении частиц по размерам приведет к возбуждению полем разностных колебаний (как это было в случае димера), а чувствительность их частот к отношениям радиусов сохранится.
Разобранные частные случаи достаточно полно иллюстрируют общие соображения, высказанные в разделе 1, о влиянии соотношений размеров на собственные значения или кт. В зависимости от характера расположения близко находящихся частиц и типа колебаний возможны различные ситуации. Собственная частота кт как функция отношения размеров может обладать экстремумом в точке а2 = а1, и тогда кт будет изменяться мало. Для других типов колебаний или для других конфигураций зависимость кт от а2/а1 может быть
и и т-\ _
сильной, например, степенной. В силу сказанного в числовых экспериментах по нахождению распределения кт, аналогичных [10, 11], конечная дисперсия
размеров мономеров должна приниматься во внимание. Результаты работ [10, 11] имеют фундаментальное значение с точки зрения развития общих представлений об оптических свойствах фрактальных кластеров. Однако их применимость к реальным физическим объектам ограничена. В частности, интервал, в котором сосредоточены собственные значения и который установлен в [10, 11], не изменится при конечной дисперсии частиц, поскольку границы этого интервала задаются взаимодействием частиц равных радиусов. Изменение же плотности состояний вблизи границ, при учете вариации размеров, будет, очевидно, более плавным.
5. Поглощаемая мощность и действующее поле в многочастичных агрегатах
Как уже упоминалось, во многих явлениях (нелинейные эффекты, фотомодификация кластеров) определяющую роль играет поле Еь действующее на конкретную частицу. Одна из гипотез связывает причину фотомодификации с сильным нагревом частиц поглощенным излучением и с последующими процессами плавления, испарения, слипания и т.д. Если в течение длительности импульса частицы «не успели» обменяться теплом между собой или с окружающей средой, то для начального изменения температуры важна, очевидно, энергия, поглощенная данной частицей и отнесенная к ее объему: т^^/ а3 « | а3212 (здесь
Тр, - эффективная длительность импульса). Корень квадратный из этого отношения определяет, согласно формуле (2.18), модуль амплитуды действующего поля Е^
В разделе 3 было показано, что в димере, образованном двумя частицами с различными радиусами, поглощение в них одинаково, Qal = Qa2 (в резонансах кт = ±$ и ±2$ для поперечной и продольной поляризаций, и при $ >> 8, см. (3.21)). Этот факт оказывается присущим только димерам, в многочастичных конфигурациях -линейных, плоских и объемных - распределение Qai по частицам неравномерное и зависит от многих обстоятельств, в том числе от отношения радиусов частиц.
В соответствии со сказанным, ниже, в основном, будут рассматриваться величины | ^ | и | ^ |/а32 и их распределения по частицам для наиболее сильных
резонансов. Как и в разделе 4, откажемся от общего анализа и разберем некоторые простые частные случаи, которые позволят составить достаточно полное
представление о проблеме. В случае линейных агрегатов наиболее сильные резонансы для продольной поляризации имеют место при наибольшем кт, для поперечной - при наибольшем (-кт). Рассмотрим сначала линейный симметричный тример (соприкасающиеся частицы, a1 = a3). В приближении (4.3) (взаимодействие с ближайшей частицей) и при условии ^12 = ^23 >> 8 после простых вычислений находим
| d21/| dr | = 21/2, Qa2/Qa1 = 2, | d31 = | dr | (5.1)
независимо от поляризации и от значения a2/a1. Частица, находящаяся в середине тримера, поглощает в 2 раза больше, чем крайняя. Для отношения амплитуд действующих полей и удельных поглощаемых мощностей имеем
|E2|/|Ei| = 21/2(ai/a2)3/2, (Qa2/Qai)(ai/a2)3= 2(ai/a2)3. (5.2)
Следовательно, при a1/a2 < 2-1/3 = 0,794 действующее поле на крайних частицах больше, чем на средней. Этот факт аналогичен известному эффекту - усилению поля на металлических остриях. При том же условии крайние частицы нагреваются больше средней. Учет взаимодействия частиц 1 и 3 приводит к поправкам к соотношениям (5.1), зависящим от a2/a1 и составляющим ~10%, причем | dr |
немного увеличивается, а | d2, | немного уменьшается, т.е. «эффект острия» усиливается.
Для симметричного тетрамера (a1 = a4, a2 = a3, соприкасающиеся частицы) | dr21/| dr | = [1 + (p/2)2]1/2 + p/2, Qa2/Qa1 = 1 + p{[1 + (p/2)2]1/2 + p/2}, (5.3) | d41 = | dr |, | d31 = | d21, p = {[(a2/ai)1/2 + (ai/a2)1/2]/2}3. Поскольку p > 1 (p = 1 при a2 = ai), справедливы неравенства
| d21/| dr | > (1 + 51/2)/2 = 1,618, Qa2/Qa1 > 2,618, (5.4)
согласно которым поглощение в крайних и средних частицах (1 и 2) отличается несколько больше, чем в тримере (сравни с (5.1)). Для отношения модулей действующих полей из (5.3) находим
|E2|/|E1| = | d21/| dr | (a1/a2)3/2 = 2-4{[(1 + a^)6 + 28(a1/a2)3]1/2 + (1 + a^)3}. (5.5) Простой расчет показывает, что неравенство |E1|/|E2| > 1 выполняется, если a1/a2 < 0,717. (5.6)
В тетрамере, следовательно, «эффект острия» проявляется при меньшем отношении a1/a2, чем в тримере.
В симметричной линейной системе из 5 соприкасающихся мономеров (a1 = a5, a2 = a4) для главного резонанса к1 имеем
| d21/| dr | = [2(^2з/^12)2 + 1]1/2, | d31/| dr | = 2^23/^12, | d51 = | dr | d41 = | d21, (5.7)
К1 = -(^122 + 2^232)1/2, $12 = (aia2)3/2/(ai + a2)3, $23 = (a2a3)3/2/(a2 + a3)3. При ai = a
| d21/| dr | = 31/2 = 1,732, | d31/| dr | = 2.
Из (5.7) видно, что | d2, |/| dr | > 1 при любых отношениях ai/aj, а | d31/| d2,1 может принимать значения и больше и меньше 1. Пусть, ради простоты, a2 = a3. В этом случае
$12/$23 = 8(a1a2)3/2/(a1 + a2)3 < 1, К1 = -$2з[2 + ($12/$2з)2]1/2, $23 = 1/8. Величины |E2|/|Ei| и |E3|/|Ei|, даются формулами IE2I/IE1I = [2-5(1 + a1/a2)6 + (a1/a2)3]1/2,
IE3I/IE1I = (1 + a1/a2)3/4, (5.8)
IE3I/IE2I = 2/[2 + ($12/$23)2]1/2 > 2/31/2. Отношения IE2I/IE1I и IE^/IE^ монотонно увеличиваются с ростом a1/a2, а IE3I/IE2I минимально при a2 = a1. Значения a1/a2, при которых IE^/IE^ = 1 и IE3I/IE1I = 1, соответственно равны
a1/a2 = 0,676, a1/a2 = 22/3 - 1 = 0,588. (5.9)
гр U U U
Таким образом, в пентамере увеличение действующего поля на крайней частице (по сравнению со средними) предполагает уменьшение размеров крайних в еще большей мере, чем в тетрамере и тримере. При меньших «заострениях» действующие поля в центре больше, чем на краях.
Из рассмотренных частных случаев можно извлечь общее правило. Неравномерность распределения I dr I или Qai по частицам усиливается с
увеличением числа мономеров в цепочке. В многочастичных линейных структурах редуцированные дипольные моменты тем сильнее, чем больше частица удалена от края структуры. Поэтому в агрегатах с частицами равных размеров нелинейные эффекты сильнее в центре кластера. Уменьшение радиусов крайних частиц может сместить на них район проявления нелинейных эффектов. Например, в цепочке
одинаковых частиц плавление будет происходить в центре, а в цепочке с частицами разных размеров - на достаточно малых крайних сферах. Сформулированное правило применимо не только к линейным структурам, но и к двумерным и трехмерным.
Рассмотрим с этой точки зрения симметричную розетку из 5 частиц (см. раздел 4). Для поляризации, перпендикулярной плоскости розетки, находим
| d21/| dr | = -4£/к1 = 2/[(1 + q2)1/2 +q], q = ^(1 + 21/2/8)(a1/2a2)3/2 = 0,208(a1/a2)3/2, |E2|/|E1| = 2/{[(a2/a1)3 + 0,0433]12 + 0,208}. (5.10)
Согласно (5.10), для равных радиусов (a2 = a1) имеем | d21/| dr | = 1,627, что близко к
значениям для линейных структур. Далее, | d21/| dr | и |E2|/|E1| монотонно уменьшаются с возрастанием a2/a1, причем | d21/| dr | > 1 и |E2|/|E1| < 1 соответственно при
a2/a1 > 0,425, a1/a2 < 0,681. (5.11)
Таким образом, для не очень малых радиусов центральной частицы 2 ее
и с» и тт с»
редуцированный дипольный момент больше, чем для крайних. Действующее же поле и удельная поглощаемая мощность, в соответствии с эффектом «заострения», больше на крайних частицах, когда их радиус достаточно мал.
Близкие результаты получаются для 7-«розетки» (см. раздел 4). Здесь | d21/| dr | = 6/[(6 + q2)1/2 +q], q = 1,255(a1/a2)3/2, | d21/| dr | = 1,497 a = a2),
|E2|/|E1| = 6/{[6(a2/a1)3 + 1,575]1/2 + 1,255}, (5.12)
и вместо неравенств (5.11) имеем соответственно
a2/a1 > 0,632, a1/a2 < 0,659. (5.13)
Рассмотрим теперь трехмерную симметричную структуру 7-«клубок»: частица радиуса a2 находится в начале координат, остальные 6 одинаковых частиц (радиус a1) смещены на равные расстояния вдоль осей. Направим внешнее поле вдоль одной из осей (например, z). Четыре частицы, расположенные в плоскости xy, равноправны, и они будут называться частицами 1, частица в начале координат -частицей 2, частицы на оси z - частицами 3. Для такой структуры получаем: | d2z |/| drz | = 12/{[12 + 0,543(a1/a2)3]1/2 + 1,248(a1/a2)3/2}, (2,505)
| d3z |/| d¡;z | = 2 - 2,871/{[12 + 0,543(a1/a2)3]1/2 + 1,248(a1/a2)3/2}, (1,401) (5.14)
|Б22|/|Б12| = 12/{[12(а1/а2)3 + 0,543]1/2 + 1,248}.
(2,505)
Числа в скобках суть значения соответствующих отношений при а1 = а2. И в этом случае дипольный момент средней частицы 2 больше, чем частиц 1. Поэтому для выполнения |Б12|/|Б22| > 1 нужно, чтобы а1 было заметно меньше, чем а2 (сравни с аналогичными неравенствами (5.11), (5.13)):
Таким образом, удельная поглощаемая мощность и модуль действующего поля существенно зависят от соотношения радиусов мономеров, входящих в кластер. Общее правило состоит в том, что редуцированный дипольный момент больше для частиц, находящихся в «глубине» агрегата. Однако, в зависимости от отношения радиусов, нелинейные эффекты могут быть больше как для внутренних частиц, так и для внешних. При достаточно малых размерах последних именно они будут «основными носителями» нелинейности. Более детализированный расчет представляется оправданным лишь при соответствующей конкретизации геометрии кластера и физической задачи.
6. Обсуждение
Итак, независимо от числа частиц и конфигурации оптические свойства кластера существенно зависят от соотношений размеров различных частиц. К такому выводу приводит и общий анализ раздела 2, и конкретные расчеты, иллюстрирующие положение дел и реальные размеры эффектов. Эффект различия размеров настолько силен, что можно говорить об изменении общей физической картины оптических явлений в кластерных системах. В особенности это относится к нелинейным оптическим явлениям и к флуктуациям локального поля.
Распределение Е весьма существенно для процессов невырожденного по
частоте рассеяния. Например, комбинационное рассеяние света молекулами,
22
адсорбированными на поверхности наночастиц, задается произведением Е |Е^| , где Е^ - локальное поле на стоксовой частоте [1]. Таким образом, эффект будет наибольшим, если в месте расположения рассеивающей молекулы одновременно велики поля и на частоте возбуждения, и на частоте рассеяния. Локальные поля принимают максимальные значения на частотах резонансных мод. Поэтому в теории гигантского рассеяния возникает задача нахождения распределения
а1/а2 < 0,471.
(5.15)
модовых полей по частицам, составляющим кластер. Аналогичная задача актуальна и при исследовании нелинейного рассеяния. Как следует из результатов раздела 3, в димере с а1= а2 существует лишь один резонанс в длинноволновом крыле поглощения, в то время как при неравных размерах частиц возникает второй резонанс и, соответственно, возможность получения высоких локальных полей одновременно на двух частотах. Этот пример показывает, что использование композитов из разноразмерных частиц сулит новые возможности для нелинейной оптики.
Границы интервала, в котором могут находиться собственные значения оператора взаимодействия, задают ширину неоднородно уширенного крыла полосы плазмонного поглощения. Граничное значение max(кm/^o) « 4 достигается при N « 7 и в линейных, и в двумерных, и в объемных системах, т.е. в данном вопросе число частиц оказывается более важным, чем геометрия агрегата. Дисперсия размеров частиц не должна приводить к сужению этого интервала. Однако, распределение собственных значений и коэффициента поглощения (как функция X), несомненно, будет изменяться с вариацией размеров частиц.
Большое число факторов, влияющих на распределение собственных значений и на амплитуды резонансов в неупорядоченных кластерах, и необходимость усреднения по многим случайным параметрам приводит к выводу, что такие характеристики, как спектр поглощения или рефракции мало чувствительны к деталям моделей. Протяженные неоднородно уширенные крылья полосы поглощения говорят лишь о сильном взаимодействии частиц кластера между собой. Для проверки тех или иных моделей целесообразно, по-видимому, иметь дело с какими-то иными экспериментами, дающими более «локальные» характеристики. Информативными в данном отношении могут оказаться нелинейные эффекты, в частности, «выжигание» провалов в спектре поглощения, эксперименты методами оптики ближнего поля, опыты с относительно небольшим числом частиц.
Авторы благодарны Р.В. Маркову и А.М. Шалагину за полезное обсуждение ряда вопросов, разобранных в статье.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, гранты 02-02-17885, 03-02-06600 и НШ-439.2003.2.
Литература
1. V.M.Shalaev, Nonlinear Optics of Random Media: Fractal Composites and Metal-Dielectric Films, Springer, Berlin (2000).
2. V.M.Shalaev, Phys. Rep. 272, 61 (1996).
3. V.M.Shalaev, in Optical Properties of NanostructuredRandom Media, ed. by V.M.Shalaev, Springer, Berlin, New York (2002), p. 93.
4. V.P.Drachev, S.V.Perminov, S.G.Rautian, V.P.Safonov, in Optical Properties of Nanostructured Random Media, ed. by V.M.Shalaev, Springer, Berlin, New York
(2002), p. 113.
5. U.Kreibig, M.Vollmer, Optical properties of metal clusters, Springer, Berlin, Heidelberg (1995).
6. С.В.Карпов, В.В.Слабко, Оптические и фотофизические свойства фрактально-структурированных золей металлов, Изд. СО РАН. Новосибирск
(2003).
7. Б.М.Смирнов, Физика фрактальных кластеров, Наука, М. (1991).
8. В.М.Шалаев, М.И.Штокман, ЖЭТФ 92, 509 (1987).
9. А.В.Бутенко, В.М.Шалаев, М.И.Штокман, ЖЭТФ 94, 107 (1988).
10. В.А.Маркель, Л.С.Муратов, М.И.Штокман, ЖЭТФ 98, 819 (1990).
11. V.A.Markel, V.M.Shalaev, E.B.Stechel, et al., Phys. Rev. B 53, 2425 (1996).
12. Дж.А.Стрэттон, Теория электромагнетизма, Гостехиздат, М.-Л. (1948).
13. Л.Д.Ландау, Е.М.Лифшиц, Электродинамика сплошных сред, Наука, М.(1982).
14. V.A.Markel, JOSA B12, 1783 (1995).
15. В.П.Драчев, С.В.Перминов, С.Г.Раутиан и др., ЖЭТФ 121, 1051 (2002).
16. С.В.Перминов, С.Г.Раутиан, В.П.Сафонов, Оптика и спектр. 95, 447 (2003).
17. E.M.Purcell and C.R.Pennipacker, Astrophys. J. 186,705 (1973).
18. B.T.Draine, Astrophys. J. 333, 848, (1988).
19. С.В.Карпов, А.К.Попов, С.Г.Раутиан и др., Письма в ЖЭТФ 48, 528 (1988).
20. P.Clippe, R.Evrard, A.A.Lucas, Phys. Rev. B 14, 1715 (1976).
21. M.Ausloos, R.Clippe, A.A.Lucas, Phys. Rev. B 18, 7176 (1978).
22. Ф.Р.Гантмахер, Осцилляционные матрицы, Гостехиздат, М.-Л. (1950).
23. Э.Ферми, Молекулы и кристаллы, ИЛ, М. (1947).
24. Ч.Киттель, Введение в физику твердого тела, Физматгиз, М. (1963).
