CC BY
49
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 541.64
ДИНАМИЧЕСКИЕ МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПВХ КОМПОЗИЦИЙ, ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫХ ЦИКЛОКАРБОНАТАМИ
Е.М. ГОТЛИБ, Р.В. КОЖЕВНИКОВ, Д.Г. МИЛОСЛАВСКИЙ
Казанский национальный исследовательский технологический университет, г. Казань [email protected]
Особый интерес в качестве модификаторов поливинилхлорида (ПВХ) представляют олигомеры с циклокарбонатными и эпоксидными группами. Они способны образовывать водородные и физические связи как с поливинилхло-ридом, так и с пластификатором ЭДОС (смесь производных 1,3 диоксина). В результате этого данные модификаторы уменьшают миграцию ЭДОСа из композиции для изготовления линолеума. Исследования показали, что цикло-карбонаты оказывают пластифицирующее действие на ПВХ и увеличивают его модуль упругости.
Ключевые слова: лапролаты, циклокарбонаты эпоксидированных растительных масел, ПВХ композиции, пластификатор, модификатор, релаксационные процессы
E.M. GOTLIB, R.V. KOZHEVNIKOV, D.G. MILOSLAVSKY. DYNAMIC MECHANICAL PROPERTIES OF PVC COMPOSITIONS PLASTICIZED BY CYCLÛ CARBONATE
Oligomers with cyclocarbonate and epoxy groups present a special interest as modifiers of polyvinyl chloride (PVC). They are able to form hydrogen and physical bonds both with polyvinyl chloride and plasticizer EDOS. As a result, these modifiers reduce the migration of EDOS from the composition for the manufacture of linoleum. The influence on the relaxation properties of plasticized PVC compositions of the two types of modifiers with cyclocarbonate groups (laprolat and cyclocarbonate of epoxidized vegetable oils) was investigated by method of dynamic mechanical analysis. It was shown that cyclocarbonates provide a plasti-cizing effect on PVC and increase its modulus of elasticity.
Keywords: saprolite, cyclocarbonate of epoxidized vegetable oils, PVC compositions, plasticizer, modifier, relaxation processes
Введение
Одной из фундаментальных особенностей полимерных систем является тесная взаимосвязь физико-химических свойств с характером подвижности составляющих их молекул. При этом к отличительным особенностям полимеров относится многообразие кинетических единиц и видов молекулярного движения, обуславливающих релаксационные процессы [1].
Следует отметить, что литературные данные по характеру релаксационных процессов в поливи-нилхлориде и влиянии на них различных типов модифицирующих добавок ограничены. В то же время для направленного регулирования свойств ПВХ композиций, в том числе для изготовления линолеума, важно получение информации о релаксационных переходах, проявляющихся в широком интервале
температур. Это делает актуальными дальнейшие исследования в данной области.
Достаточно высокая точность и эффективность метода динамического механического анализа обуславливают перспективность его применения для изучения особенностей релаксационных процессов в модифицированных ПВХ композициях [2].
Экспериментальная часть
Для приготовления композиций при производстве линолеума использовались поливинилхло-ридные смолы марок ПВХ-Е-6250-Ж или ПВХ-ЕП-6602-С (ГОСТ 14039-78), выпускаемые Волгоградским ОАО «Химпром» (К=66-69). В качестве основного наполнителя применялся мрамор (карбонат кальция) молотый марки РМ-130 (ТУ 5716-00199242323-2007), средний размер частиц - 46 мкм, производства ООО «РИФ-Микромрамор». Пласти-
фикатором служил ЭДОС - смесь производных 1,3 диоксана (ТУ 2493-003-13004749-93).
Динамический механический анализ проводился на приборе NETZSCH DMA 242 при частоте 1 Гц в атмосфере аргона со скоростью потока газа 50 мл/мин в температурном интервале от -80° до 100 °С.
Обсуждение результатов
Как реакционноспособные модификаторы особый интерес для полярных полимеров представляют олигомеры с циклокарбонатными и эпоксидными группами [3]. Они способны образовывать водородные и физические связи как с поливинил-хлоридом, так и с пластификатором ЭДОС. В результате этого данные модификаторы, как показали наши исследования [4], уменьшают миграцию ЭДОСа из композиции для изготовления линолеума, что является важным с точки зрения эксплуатационных свойств этого напольного покрытия.
В связи с этим, нами изучено влияние на релаксационные свойства пластифицированных ПВХ композиций двух типов модифицирующих добавок с циклокарбонатными группами - лапролатов и цик-локарбонатов (ЦК) эпоксидированных растительных масел.
На рынке РФ единственным производителем соединений с циклокарбонатными группами под торговым названием Лапролаты является ООО НПП «Макромер», г. Владимир [3].
Получение ЦК на основе растительных масел, как возобновляемого сырья, - перспективное направление, особенно учитывая экологичность процесса и доступность необходимых для синтеза реагентов [5, 6]. Так, использование в них углекислого газа позволяет бороться с «парниковым эффектом». В настоящее время циклокарбонаты растительных масел не выпускаются отечественной промышленностью, несмотря на имеющиеся в нашей стране сырьевые возможности. Это делает важным расширение областей их практического использования для повышения потенциальной рентабельности организации их промышленного производства.
Циклокарбонаты эпоксидированного соевого масла (ЦКЭСМ) получены в лабораторных условиях путем взаимодействия эпоксидированного соевого масла с диоксидом углерода в присутствии тетрабутиламмоний бромида [7].
ЦКЭСМ представляет собой продукт карбонизации эпоксидированного соевого масла с 90%-ной конверсией эпоксидных групп в циклокарбонатные. Он имеет следующее химическое строение [6] (табл. 1).
Таблица 1 Физико-химические свойства ЦКЭСМ
Содержание ЦК групп, % 26,2
Доля эпоксидного кислорода, % масс. 1,6
Вязкость при t 20 "С, Па*с 71 ,6
Иодное число, г J2 на 100 г 1,6
Кислотное число, мг КОН/г 0,5
Массовая доля летучих веществ,% 0,1
Введение ЦК эпоксидированного соевого масла в поливинилхлоридные пасты для изготовления линолеума в качестве модифицирующей добавки представляло научный интерес, благодаря высокой полярности этих соединений и их низкой токсичности. Кроме того, ЦКЭСМ имеют температуру вспышки выше 200 С и хорошо совместимы с пластификатором ЭДОС, образуя с ним не расслаивающиеся во времени смеси, характеризующиеся меньшей летучестью, чем ЭДОС.
Лапролат марки Л-803 по своему химическому строению является трициклокарбонатпропило-вым эфиром полиоксипропилентриола [3]. Он имеет следующее химическое строение и характеризуется функциональностью, равной 3. Содержание циклокарбонатных групп в лапролате марки Л-803 составляет 21-31%.
А
О-СН,-СН'
„„, о о
' 1 \ /
:н-)-осн2—1-'
! П
Н2С.
А
X ( \J
сн-Ьо—сн2—сн -J- осн2—-'
' \ / п
н,с
Дс
7 V
-сн2—сн-ьосн2-СНJ11
Миграция легколетучих компонентов из ПВХ линолеума при добавлении ЦК снижается почти вдвое (рис. 1). Вероятно, это обусловлено меньшей летучестью ЦК по сравнению с ЭДОСом. Этот показатель является важным, поскольку определяет долговечность линолеума в процессе эксплуатации, исключение эффекта «выпо-тевания» (появления блестящих жирных пятен на поверхности линолеума).
Исследование релаксационных процессов методом динамического механического анализа (ДМА) позволило оценить влияние на молекулярную подвижность ПВХ
Содержание циклокарбоната, м.ч.
Рис. 1. Зависимость миграции легколетучей фракции пластификатора из готового линолеума от содержания ЦКЭСМ в ПВХ пластизоле.
циклокарбонатных модификаторов различного химического строения [8]. Сравнение релаксационных свойств модифицированных ПВХ систем позволяет сделать заключение, что никаких дополнительных релаксационных процессов при введении цикло-карбонатов в ПВХ композиции не наблюдается (рис. 2-4).
Е' /МПа 1ап угла потерь
-60 -40 -20 0 20 40 60 80
Температура ГС
Рис. 2. Температурные зависимости динамического модуля и тангенса угла механических потерь ПВХ композиций, содержащих 5 мас.ч. лапролата Л-803.
В то же время имеет место изменение высоты, ширины и температурного положения наблюдаемых релаксационных переходов. Так установлено, что как лапролат Л-803, так и циклокарбонат эпоксидированного соевого масла, оказывают пластифицирующее действие на полимер. Это проявляется в снижении температур всех зафиксированных релаксационных переходов [9], которое связано с наличием в молекулах ПВХ большого количества сильно полярных атомов хлора, увеличения расстояния между которыми за счет введения пластификатора уменьшает межмолекулярные взаимодействия, повышая молекулярную подвижность полимера [10].
Интересно отметить, что эти эффекты выше при применении ЦКЭСМ, чем лапролата (табл. 2), что связано, на наш взгляд, с большей длиной и гибкостью молекулярной цепи циклокарбонатов эпоксидированных растительных масел. Меньший пластифицирующий эффект лапролата может быть
Таблица 2
Температуры релаксационных переходов и значения динамического модуля и тангенса
механических потерь в их областях для композиций при изготовлении линолеума
Состав, мас.ч. 1 релакс. переход 2 релакс. переход 3 релакс. переход Максимум танг. потерь
Серийная паста: ПВХ-100 ЭДОС-92 Мрамор-196 -50,90С/84,7 МПа -20,10С/190,5 МПа 14,70С/20,3 МПа -9,70С/1,14
+5мас.ч. Л-803 -59,50С/87,1 МПа -21,80С/227,0 МПа 12,80С/ 19,6МПа -13,40С/1,26
+ 5 мас.ч ЦКЭСМ -66,70С/111,0 МПа -38 0С/203,9 МПа 12,50С/21,4 МПа -180С/0,78
Примечание: В числителе даны температуры переходов, а в знаменателе значения модуля и тангенса угла механических потерь, соответственно.
обусловлен высокой степенью разветвленности его молекул [3], что должно отрицательно сказываться на совместимости Л-803 с пластифицированным ПВХ.
Оба типа исследованных циклокарбонатов увеличивают динамический модуль ПВХ композиций в широком интервале температур (рис. 2-4). Мы связываем этот эффект с возможностью образования физических и водородных связей олигоме-ров с циклокарбонатными группами как с молекулами ПВХ, так и с входящим в рецептуру композиций для изготовления линолеума ЭДОСом.
Рис. 3. Температурные зависимости динамического модуля и тангенса угла механических потерь ПВХ композиций, модифицированных 5 мас.ч. ЦКЭСМ.
Рост модуля упругости ПВХ при введении циклокарбонатов можно объяснить также облегчением процесса кристаллизации полимера вследствие увеличения молекулярной подвижности, или изменением свернутости молекул ПВХ, в зависимости от степени сольватации им пластификатора [11].
Кроме того, рост динамического модуля при пластификации ПВХ Тагер с сотрудниками [12] связывают не только с ролью пластифицирующей добавки, как кинетического стимулятора процесса кристаллизации[11], но и с образованием прочных ориентированных слоев пластификатора в фазе стеклообразного полимера. При этом динамический модуль в области основного релаксационного пере-
хода выше при модификации Л-803, чем ЦКЭСМ. Это можно объяснить большей полярностью молекул лапролата [13].
Ширина максимума тангенса угла механических потерь при модификации как ЦКЭСМ, так и Л-803, увеличивается. Рост ширины релаксационного максимума связывается обычно с увеличением набора кинетических единиц [14], участвующих в размораживании сегментальной подвижности, т.е. с повышением гетерогенности структуры. Причем этот эффект наблюдается в большей степени при применении циклокарбоната растительного происхождения. Может быть, это обусловлено наличием в ЦКЭСМ остаточных эпоксидных групп [15], отсутствующих в Л-803, которые тоже вносят свой вклад в релаксационный спектр.
Е' /МПа tan угла потерь
200-1
-60 -40 -20 0 20 40 60 80
Температура /°С
Рис. 4. Температурные зависимости модуля упругости и тангенса угла механических потерь серийной ПВХ композиций.
Для модифицированных лапролатом ПВХ -композиций в области основного релаксационного перехода наблюдаются более высокие значения тангенса угла механических потерь, чем при применении ЦКЭСМ, или для серийной рецептуры. Это указывает на более высокий уровень молекулярной подвижности в ПВХ композициях, содержащих Л-803, что связано, по-нашему мнению, с разветвлен-ностью структуры использованного лапролата.
Самый низкотемпературный переход в ПВХ композициях можно предположительно связать с подвижностью малых фрагментов главной цепи полимера, например, эфирных групп, СН2 и СН-С1 [16,17]. В пользу этого предположения свидетельствуют более высокая интенсивность и существенно более низкая температура его в системах, модифицированных ЦКЭСМ.
Таким образом, циклокарбонаты, независимо от их химического строения, оказывают пластифицирующее действие на ПВХ композиции для изготовления линолеума и увеличивают их динамический модуль.
Литература
1. Бартенев ГМ., Зеленев Ю.В. О механизмах релаксационных процессов в полимерах разных классов // Высокомол. соед. 1972. Т. А14. №5. С.998-1009.
2. Бартенев ГМ., Синицына Г.М. О роли атомов хлора в проявлении релаксационных свойств хлорсодержащих полимеров // Вы-
сокомолекул. соед. 1996. А-Б 38. № 5. С. 799-807.
3. Антипова ЕА, Короткова Н.П., Лебедев В.С. Современные полиуретановые, эпоксидные, ПУ-акрилатные и эпоксиакрилатные связующие для индустриальных ЛКМ производства ООО «НПП «МАКРОМЕР» // Лакокрасочные материалы и их применение. 2012. №9. С. 14-20.
4. Кожевников Р.В., Готлиб ЕМ, Милослав-ский Д.Г., Соколова А.Г. Модификация цик-локарбонатами эпоксидированных растительных масел ПВХ композиций для изготовления линолеума // Вестник Казан. тех-нол. ун-та, 2001. Т. 17. № 8. С.139-140.
5. Doll KM., Erhan SZ. The improved synthesis of carbonated soybean oil using supercritical carbon dioxide at a reduced reaction time // Green Chem. 2005. Vol. 7. P. 849-854.
6. North M. Synthesis of cyclic carbonates from CO2 emissions// Chemistry Today. 2012. Vol. 30. №3. P 3-5.
7. Циклокарбонаты на основе эпоксидированных растительных масел / Д.Г.Милослав-ский, А.Г.Лиакумович, Р.А.Ахмедьянова, К.Е.Буркин, Е.М.Готлиб // Вестник Казан. технол. ун-та, 2013. Т. 16. № 9. С. 138-141.
8. Зеленев Ю.В., Бартенев Г.М. Определение динамических характеристик полимеров резонансным методом // «Заводская лаборатория. Диагностика материалов». 1963. Т. 29. № 7. С.868-875.
9. Кирин Б.С. Модифицированные ПВХ-мате-риалы функционального назначения: диссертация кандидата технических наук: 05.17.06. М., 2009. 104.
10. Тагер АА. Некоторые вопросы пластификации полимеров // Пластмассы. 1990. №4. С.59-64.
11. Абрамушкина АИ, Симонов .АД., Емельянов В.М. Влияние небольшого количества пластификаторов на свойства ПВХ композиций// Пластмассы. 1984. №12. С.47-51.
12. Тагер АА., Иканина Т.В., Суворова АИ. К вопросу антипластификации ПВХ // Высокомол. соед. 1984. №7. С.525.
13. Хозин ВГ. Усиление эпоксидных полимеров. Казань: ПИК Дом печати, 2004. С. 446.
14. Колупаев Б.Б., Клепко В.В., Лебедев Е.В., Куницкий ЮА Механическая релаксация наполненного ПВХ в звуковом диапазоне частот // Наноносители, наноматериалы, на-нотехнологии. 2012. Т.10. №2. С. 385-393.
15. О карбонизации эпоксидированных растительных масел и исследовании свойств получаемых циклокарбонатов / Р.А. Ахмедьяно-ва, Е.М. Готлиб, А.Г. Лиакумович, Д.Г. Ми-лославский, Д.М. Пашин // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2014. Т. 57. №7. С. 3.
16. Plasticization of PVC with ethylene copolymer resins//G.H.Hofmann, R.J.Statz, R.B.Case// J. Vinyl Technol. 1994. Vol.16. N 1. Р. 16-20.
17. Study of polymer plasticizer interaction by 13C CP/MAS NMR spectroscopy: Poly(vinyl chlo-
ride) - bis(2-ethylhexyl) phthalate system//Gar-naik Baijayantimala, Sivaram Swaminathan. // Macromolecules. 1996. Vol.29. N 1. C. 185-190.
Refere^es
1. Bartenev G.M., Zelenev Yu.V. O mehanizmah relaksacionnyh processov v polimerah raznyh klassah. Vysokomol. soed. [On mechanisms of relaxation processes in polymers of different clases. High-molecular compounds].1972, Vol. A14. №5. P.998-1009.
2. O roli atomov hlora v projavlenii relaksacionnyh svojstv hlorsoderzhashhih polimerov [On the role of chlorine atoms in the manifestation of relaxation of chlorine-containing polymers]/ Bartenev G.M., Sinitsyna G.M. // Vysokomole-kul. soed. [High-molecular compounds]. A-B 1996. 38. No. 5. P. 799-807.
3. Antipova EA. Sovremennye poliuretanovye, jepoksidnye, PU-akrilatnye i jepoksiakrilatnye svjazujushhie dlja industrial'nyh LKM proiz-vodstva OOO «NPP «MAKROMER» / E.A. Antipova, N.P. Korotkova, V.S. Lebedev // La-kokrasochnye materialy i ih primenenie [Modern polyurethane, epoxy, polyurethane-acrylate and epoxy acrylate binders for industrial coatings production of "NPP "MACROMER"// Paint-and-lacquer materials and their application], 2012. №9. P. 14-2.
4. Kozhevnikov R.V., Gotlib E.M., Miloslavskij D.G., Sokolova A.G. Modifikacija ciklokarbona-tami jepoksidirovannyh rastitel'nyh masel PVH kompozicij dlja izgotovlenija linoleuma [Modification by cyclocarbonates of epoxidized vegetable oils of PVC compositions for the manufacture of linoleum]. Bull. of Kazan Tehn. Univ. 201. Vol. 17. №8. P.139-140.
5. Doll K.M. The improved synthesis of carbonated soybean oil using supercritical carbon dioxide at a reduced reaction time / K.M. Doll, S.Z. Erhan // Green Chem. 2005. Vol. 7. P. 849-854.
6. North M. Synthesis of cyclic carbonates from CO2 emissions/ M. North. Chemistry Today. 2012. Vol. 30. №3. P 3-5.
7. Miloslavsky D.G. Ciklokarbonaty na osnove jepoksidirovannyh rastitel'nyh masel [Cyclocarbonates on the basis of epoxidized vegetable oils] / Miloslavsky D.G., Liakumovich A.G., Ahmedyanova R.A., Burkin K.E., Gotlib E.M. // Bull. of Kazan Tehn. Univ. 2013. Vol. 16. №9. P. 138-141.
8. Zelenev Yu.V, Bartenev G.M. Opredelenie di-namicheskih harakteristik polimerov rezonans-nym metodom [Determination of the dynamic characteristics of polymers by resonance method]. 1963, Vol. 29, №7, P.868-875.
9. Kirin B.S. Modificirovannye PVH-materialy funkcional'nogo naznachenija: dissertacija kan-didata tehnicheskih [Modified PVC-materials of functional purpose: Abstract of Diss... Cand. Sci. (Technology). Moscow, 2009. 104 p.
10. Tager AA Nekotorye voprosy plastifikacii polimerov. Plastmassy [Some problems of plasti-cization of polymers. Plastic materials], 1990. №4. P.59-64.
11. Abramushkina A.I., Simonov A.D., Emel'janov V.M. Vlijanie nebol'shogo kolichestva plastifi-katorov na svojstva PVH kompozicij. Plastmassy [The influence of mall quantities of plasticizers on the properties of PVC compositions. Plastic materials], 1984. №12. P. 47-51.
12. Tager A.A., Ikanina T.V., Suvorova AI. K vo-prosu antiplastifikacii PVH. Vysokomol. soed. [To the problem of anti-plasticizing of PVC. High-molecular compounds], 1984. №7. P. 525.
13. Khozin V.G. Usilenie jepoksidnyh polimerov [The reinforcement of epoxy polymers]. Kazan, PIK Publ. House, 2004. P. 446.
14. B.B.Kolupaev, V.V.Klepko, E.V Lebedev, YuA Kunicky. Mehanicheskaja relaksacija napol-nennogo PVH v zvukovom diapazone chastot. Nanonositeli, nanomaterialy, nanotehnologii [Mechanical relaxation of filled PVC in the audio frequency range. Nanocarrier, nanomate-rials, nanotechnologies], 2012. Vol. 10. №2. P. 385-393.
15. Akhmedyanova RA. O karbonizacii jepoksidirovannyh rastitel'nyh masel i issledovanii svojs-tv poluchaemyh ciklokarbonatov [Carbo-nation of epoxidized vegetable oils and study the properties of the resulting cyclocarbonates] / R.A. Akhmedyanova, E.M. Gotlib, A.G. Liakumovich, D.G. Miloslavsky, D.M. Pashin // Izvestija vuzov. Himija i himicheskaja tehno-logija {Transact. of Institutes of Higher Education. Chemostry and chemical technology]. 2014. Vol. 57. №7. P. 3.
16. Plasticization of PVC with ethylene copolymer resins// Hofmann G. H., Statz R. J., Case R. B.//J. Vinyl Technol. 1994. 16. No. 1. P. 1620.
17. Study of polymer plasticizer interaction by 13C CP/MAS NMR spectroscopy: Poly(vinyl chloride) - bis(2-ethylhexyl) phthalate system. // Garnaik Baijayantimala, Sivaram Swaminathan. //Macromolecules - 1996. 29. No. 1. P. 185-190.
Статья поступила в редакцию 16.03.2016.
