CC BY
63
УДК 66.022.389
Е. М. Готлиб, Р. В. Кожевников, Д. Ф. Садыкова ВЛИЯНИЕ ТИПА ПАСТООБРАЗУЮЩЕЙ ПВХ СМОЛЫ НА СВОЙСТВА ЛИНОЛЕУМА
Ключевые слова: пастообразующий ПВХ, линолеум, пластификатор ЭДОС, циклокарбонат эпоксидированного соевого масла.
Изучено влияние типа пастообразующей смолы ПВХ на взаимодействие с пластификатором ЭДОС. Установлено, что характер модифицирующего действия циклокарбонатов эпоксидированного соевого масла в ПВХ пастах для производства линолеума практически не зависит от способа получения полимера.
Keywords: cyclocarbonate of epoxidized soybean oil, a plasticizer EDOS, PVC, plastification.
The influence of the paste forming type of PVC resin on interaction with the plasticizer EDOS is reseat. It is found that the modifying effect of cyclocarbonate of epoxidized soybean oil at PVC pastes for manufacturing linoleum is practically independent on the preparation method of the polymer.
Введение
Пасты ПВХ (пластизоли) для производства линолеума контактно-промазным способом образуются в процессе смешивания смолы эмульсионных или микросуспензионных марок с пластификатором.
Важными характеристиками пастообразующих марок ПВХ являются размер и строение полимерных зерен, гранулометрический состав порошка и определяемая ими насыпная масса полимера [1]. Принято считать, лучшие пастообразующие свойства имеют полимеры с константой Фикентчера не менее 70, с частицами сферической формы, широким распределением по размерам, не содержащие очень мелких частиц [1].
Диаметр частиц эмульсионного ПВХ обычно определяется исходными размерами частиц латекса, из которого выделяется полимер, и условиями его сушки. Наиболее подходящим для получения пасто-образующего ПВХ является латекс с частицами размером от 0,2 до 1,5 мк.
Вязкость пластизоля определяется, в основном, гранулометрическим составом порошкообразной смолы ПВХ и химическим строением используемого пластификатора.
Способность к набуханию ПВХ в пластификаторе зависит от их совместимости, чем она больше, тем выше скорость диффузии пластификатора в полимер. Известно [2], что количество пластификатора, совместимое с полимером, пропорционально объему его внутренних пустот и процесс проникновения в них растянут во времени. Благодаря небольшому размеру частиц, площадь контакта между пастообразующим ПВХ и пластификатором очень велика, что способствует хорошему желированию пасты [3].
Экспериментальная часть
Пасты для производства линолеума готовились на основе различных марок пастообразующего ПВХ с использованием в качестве пластификатора ЭДОС (ТУ 2493-003-13004749-93) - смеси производных 1,3-диоксана и наполнителя микромрамора марки РМ-130 (ТУ 5716-001-99242323-2007).
В качестве модификатора применялся синтезированный в лабораторных условиях циклокарбонат эпоксидированного соевого масла(ЦКЭСМ) со сте-
пенью превращения эпоксидных групп в циклокар-бонатные 75% [4].
Лабораторные испытания пастообразующих смол ПВХ разных производителей показали (табл.1), что их характеристики существенно влияют на взаимодействие полимера с пластификатором ЭДОС. Так, для некоторых из них заметно отличается вязкость пластифицированной ЭДОС ПВХ пасты, изменение ее при выдержке в течение 2 часов при комнатной температуре и пластификатороем-кость. ПВХ смолы с меньшей насыпной плотностью имеют, как правило, более мелкие частицы.
Таблица 1 - Свойства пластифицированных ЭДОС паст для производства линолеума, в зависимости от марки пастобразующей смолы ПВХ
Смола ПВХ Вязкость пасты, Па*с Пла- сти- фи- като- роем- кость Время набухания, ч Насыпная плотность, г/см 3 Способ получения полимера
Экс пре сс Через 2 часа
ЕП 6602 С (Волго град) (ГОСТ 1403978) 30,0 6,2 49,85 4 0,68 Эмульсионный
Тай-ланд PG 68 10,5 5,2 50,10 2 0,38 Эмульсионный
Vestoli t 7031 7,6 5,0 49,91 2 0,43 Эмульсионный
INEOS Р 602 9,2 18,8 39,88 2 0,53 Эмульсионный
Рус- Винил 372NF 10,2 4,7 35,0 2 0,51 Микро-суспензионный
Из данных табл. 1 видно, что ПВХ смола с меньшей насыпной плотностью характеризуется большей пластификатороемкостью, поскольку на-
личие мелких частиц увеличивает растворимость ПВХ в пластификаторе.
У смолы с наибольшей насыпной плотностью и вязкостью (ЕП 6602 С), а, следовательно, большим размером частиц, максимальное время набухания в пластификаторе ЭДОС.
Известно, [5], что нарастание вязкости (загустение) пластизолей на основе эмульсионного ПВХ в значительной степени определяется идущим при хранении паст процессом проникновения пластификатора во внутренние полости и поровое пространство зерен полимера.
Этот процесс для ЕП 6602°С замедлен и степень увеличения вязкости за изученный промежуток времени (2часа) меньшее (20%), по сравнению со всеми другими исследованными марками смолы (порядка 30-50%). Это согласуется с литературными данными [2], что наличие мелких частиц приводит к быстрому повышению вязкости пластизолей.
При этом, не прослеживается (табл.1) корреляция между величиной насыпной плотности ПВХ смолы, вязкостью и пластификатороемкостью пластифицированных ЭДОС паст на ее основе. В тоже время, более низкой пластификатороемкостью ха-растеризуется микросупензионный ПВХ, имеющий, согласно литературным данным [6], меньший размер частиц, по сравнению с эмульсионным.
В работе [3] экспериментально подтверждено, что на поверхности некоторых частиц эмульсионного ПВХ имеются отверстия, вмятины, которые являются следствием продавливания свода из латекс-ных частиц в процессе формирования зерна. Через такие отверстия пластификатор может легко проникнуть внутрь частицы, заполняя имеющееся в ней свободное пространство.
Можно отметить, что чем ниже вязкость пасто-образующего ПВХ, тем больше она увеличивается при выдержке паст (табл.1).
Чем ниже вязкость пастообразующего ПВХ, тем меньше оптимальная концентрация пластификатора, необходимая для его переработки . Исходя из этого, низковязкий ПВХ более технологичен, его применение для производства линолеума контактно -промазным методом предпочтительнее.
Влияние ЦКЭСМ на миграцию ЭДОС из лино-леумных композиций на основе эмульсионного и микросуспензионного ПВХ практически не отличается по величине (табл.2). Она снижается в результате модификации примерно на 80 %. В тоже время отличия значений насыпной плотности и вязкости, а также, пластификатороемкости смолы этих марок очень существенны (табл.1).
Миграция ЭДОС из низковязкого микросуспензионного ПВХ немного больше (примерно на 4%), из-за меньшего размера его частиц. Пластификато-роемкость же эмульсионного и микросуспензионного ПВХ отличается в 1,5 раза, а вязкость -почти в 3 раза. В этом случае, чем выше вязкость поливинил-хлорида, тем больше его пластификатороемкость, так как больше размер пор.
Прочность связи между слоями линолеума практически не зависит от марки ПВХ смолы и чуть выше при применении полимера, получаемого эмуль-
сионным способом. Циклокарбонат в обеих исследованных рецептурах несколько (на 8- 10 %) снижает вязкость ПВХ пасты [6].
Таблица 2 - Влияние ЦКЭСМ 75 на свойства ПВХ паст на основе разных марок смолы
Марка ПВХ Тип ПВХ ЦКЭСМ (мас.ч.) Вязкость па с Мигра ция, % Прочность связи, кгс/см
ЕП 6602 С Эмульсионный 0 31 2,91 1,2
372 № Мик-росус-пензи-онный 0 10,5 2,98 1,1
ЕП 6602 С Эмуль- сион- ный 5 27 2,07 1,2
372 № Мик-росус-пензи-онный 5 9,7 2,16 1,2
Известно, что управлять реологическими свойствами пластизолей можно не только путем изменения гранулометрического состава пастообразующего ПВХ, [6], но и за счет оптимизации процесса смешения твердых ингредиентов (ПВХ, наполнителей) с жидкими функциональными добавками (пластификаторами, модификаторами и др.), с точки зрения термодинамического равновесия.
Изменение коагуляционной структуры пластизо-ля, при смешении ингредиентов и хранении, является следствием перераспределения жидких компонентов на поверхности твердых, протекающего в направлении установления термодинамического равновесия [7].
На основании этого, в процессе изготовления пластизолей должны соблюдаться следующие условия: оптимальное соотношение жидких и твердых компонентов и рациональный порядок их смешения, учитывающий смачивающую и диффузионную способность пластификаторов и жидких модификаторов.
В тоже время, полученные нами данные не выявили заметного влияния порядка совмещения компонентов ПВХ композиции на свойства пасты и линолеума на ее основе. Основные технологические и эксплуатационные показатели при этом существенно не изменяются.
Заключение
Изучение влияния марок пастообразующих ПВХ смол на пластификацию ЭДОС показало, что смола с меньшей насыпной плотностью характеризуется большей пластификатороемкостью, поскольку наличие мелких частиц увеличивает растворимость ПВХ в пластификаторе. Это касается микросупен-зионного ПВХ, имеющего, согласно литературным данным, меньший размер частиц, по сравнению с эмульсионным.
У смолы с наибольшей насыпной плотностью и вязкостью, а,следовательно, большим размером частиц, наблюдается максимальное время набухания в пластификаторе ЭДОС.
В тоже время четкая корреляция между величиной насыпной плотности ПВХ смолы, вязкостью и пластификатороемкостью пластифицированных ЭДОС паст на ее основе не обнаружена.
Установлено, что величина модифицирующего действия циклокарбонатов эпоксидированного соевого масла в ПВХ пастах для производства линолеума практически не зависит от способа получения полимера.
Литература
1.Уилки, Ч. Поливинилхлорид /Ч. Уилки, Дж. Саммерс, Ч. Даниелс (ред.). Пер. с англ. под ред. Г. Е. Заикова. — СПб: «Профессия», 2007 г. — 728 с
2. Гуткович, С. А. Особенности поглощения пластификатора поливинилхлоридом различной пористой структу-
ры / С.А. Гуткович, А.Н. Гришин // Пласт. массы. -2007. - №10. - С. 15-17.
3.Меринов, Ю.А. Особенности строения частиц пастооб-разующего ПВХ и его взаимодействия с пластификатором / Ю.А. Меринов // Пласт. массы. - 1995. - №5. - С. 5-.
4.Циклокарбонаты на основе эпоксидированных растительных масел / Д. Г. Милославский [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2013. - Т.16. - №9. - С. 138-141.
5. Изучение процесса миграции из пластифицированных композиций на основе поливинилхлорида / Б. И. Лирова [и др.] // Прикладная химия. - 2006. - №6. - С.1018-1024.
6. Модификация циклокарбонатами эпоксидированных растительных масел ПВХ композиций для изготовления линолеума / Р. В. Кожевников [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2014. - Т.17. - №8. - С. 139-140.
7. Гузеев, В.В. Структура и свойства наполненного поли-винилхлорида / В. В. Гузеев. - СПб.:
Научные основы и технологии, - 2012. - 284 с.
© Е. М. Готлиб - д-р техн. наук, проф. каф. ТСК КНИТУ, [email protected]; Р. В. Кожевников - канд. хим. наук, зам. директора по новым технологиям ООО «Комитекс Лин», [email protected]; Д. Ф. Садыкова - студ. каф. ИХТ КНИТУ.
© E. M. Gotlib, doctor of technical Sciences, prof. of department of technology of synthetic rubber KNRTU, [email protected]; R. V.Kozhevnikov, Deputy Director for New Technologies Ltd «Komitexlin», [email protected]; D. F. Sadykova, student of the Department of Innovation in Chemical Technology, KNRTU.
