Диэлектрические свойства твердых растворов Na1-xKxNO2 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Е. В. Стукова, А. Ю. Милинский, В. В. Маслов

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Nai_xKxNO2

Исследовано влияние ионов K+ на свойства твердых растворов Na1-xKxNO2, таких как температуры фазовых переходов, диэлектрическая проницаемость, электропроводность во всем интервале от x = 0 до x = 1. Обсуждены механизмы изменений физических свойств.

Ключевые слова: сегнетоэлектрики, диэлектрическая проницаемость, смешанные поликристаллы, несоразмерная фаза.

E. Stukova, A. Milinski, V. Maslov DIELECTRIC PROPERTIES OF SOLID SOLUTIONS NAi_xKxNO2

An influence of ions K+ on physical properties of solid solutions Na1-xKxNO2 such as temperatures of phase transition, permittivity, electroconductivity in the whole interval from x = 0 to x = 1 has been investigated. The mechanisms of modifications of physical properties have been discussed.

Keywords: ferroelektrics, dielectric permittivity, mixed polycristals, nondi-mentional phase.

Нитрит натрия при комнатной температуре является сегнетоэлектриком со структурой, принадлежащей к объемно-центрированной ромбической группе. При Т ^436 К имеет место фазовый переход, выше этой температуры кристаллическая структура неполярна и принадлежит к орторомбической системе. Особенность фазового перехода нитрита натрия заключается в том, что сегне-тоэлектрическая упорядоченная фаза отделена от неупорядоченной параэлек-трической фазы несоразмерной фазой, стабильной лишь в узком температурном интервале около 1,0.. .1,5 К.

Структура кристаллов КК02 при комнатной температуре является моноклинной, причем расположение атомов в элементарной ячейке близко к расположению в нитрите натрия. Для нитрита калия известны два фазовых перехода, по некоторым данным, несегнетоэлектрического типа, в ромбоэдрическую (при 260 К) и в кубическую (при 313 К) фазы [2, с. 453; 3, с. 1277]. Нитрит калия хорошо смешивается с нитритом натрия в расплаве, образуя непрерывный ряд твердых растворов [2, с. 453; 3, с. 1277].

Свойства твердых растворов Na1.xK.xNO2 изучались в ряде работ[2, с. 453; 3, с. 1277; 1, с. 175]. Было показано, что для тонких пленок №1-хК^02 (х = 0, 0,02, 0,05, 0,08, 0,1) при увеличении содержания ионов К+ наблюдается уменьшение удельной проводимости, диэлектрической проницаемости и температуры сегнетоэлектрического фазового перехода. Видимого понижения температуры фазового перехода с ростом содержания К+ до х = 0,1 обнаружено не было. Аналогичный результат был получен и другими авторами, которые также показали, что для 0,2 < х < 1 наблюдается фазовый переход, соответствующий KN02 (при 313 К) [1, с. 175].

Целью нашей работы являлось изучение влияния ионов К+ на свойства твердых растворов №1-хКхМ02, таких как температуры фазовых переходов, диэлектрическая проницаемость, электропроводность во всем интервале от х = 0 до х = 1.

Для приготовления образцов нитриты натрия и калия в соответствующих пропорциях растворялись в дистиллированной воде и тщательно перемешивались. Далее раствор подвергался сушке при температуре 400-410 К. Из полученного порошка при давлении 6000-7000 кг/см2 прессовались образцы в виде таблеток диаметром 10 мм и толщиной 1-1,2 мм.

Для измерения электрических параметров образцов использовались циф-

3 5

ровые измерители импеданса: на частотах 10-10 Гц — ЬСЯ-819 и на частоте 106 Гц — Е7-12. В качестве электродов применялась 1п-Оа паста. Измерения проводились в широком температурном интервале от 300 до 453 К. Температурная стабилизация составляла около 0,5 К. Перед измерениями для удаления адсорбированной воды образцы прогревались до температуры 400-410 К.

Температурные зависимости диэлектрической проницаемости чистого NaN02 на разных частотах представлены на рис. 1. Как видно из графика в'(Т), для прессованного нитрита натрия наблюдается низкочастотная дисперсия, что может быть связано с поликристаллической структурой образцов. В окрестности температуры Тс (переход сегнетоэлектрическая — несоразмерная фаза)

0 ^-,-,-,-,-,-,-,-н—ч-,-,

422 424 426 428 430 432 434 436 438 440 442 444

Т, К

Рис. 1. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости поликристаллического №N02 на частотах: 1 — 10 кГц; 2 — 100 кГц

уменьшение диэлектрической проницаемости с ростом частоты происходит сильнее, чем при температуре Т (фазовый переход несоразмерная — параэлек-трическая фаза). Подобную ситуацию можно объяснить, исходя из особенности несоразмерной фазы. Основной вклад в в' около Тс дает движение доменных границ, которому соответствуют сравнительно большие времена релаксации.

Как следует из рис. 2, добавление ионов К+ существенно повышает значение в' по сравнению с чистым за счет увеличения дефектности кристалла. Диэлектрическая проницаемость для Ка0,9К0;1К02 имеет размытую аномалию в районе 415-435 К и растет с повышением температуры. Температурный рост в' обусловлен ионно-миграционной поляризацией. Максимум диэлектрической проницаемости с ростом частоты сдвигается в область более высоких температур, что можно объяснить наличием двух фазовых переходов Тс и Т с различными временами релаксации. В результате более быстрого уменьшения диэлектрической проницаемости в районе Тс с ростом частоты наблюдается сдвиг максимума в сторону более высоких температур.

10000000 1000000 100000 10000 1000 100 10 1

Тс

1

дЛ^АддддД" Ь°П х - • пЧ V

А'

. д 2 А А

А □ л

Л □ П 3хххх*ххххх ■

п

дДд Д 5

ДА*'

д Д Д А

I „> 'Xх

,х>Г

лД

эоофоооооооо

360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460

т, К

4

Рис. 2. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости поликристаллического Ка0,9К01КО2 на частотах: 1 — 1 кГц; 2 — 2 кГц; 3 — 10 кГц; 4 — 100 кГц; 5 — 1000 кГц

Для составов х > 0,3 на кривой в'(Т) видны два максимума, при этом АТ = Т; - Тс достигает 16-17 К (рис. 3).

Зависимость диэлектрической проницаемости от состава при температуре 418 К представлена на рис. 4. Как следует из графика, в'(х) имеет немонотонный характер с максимумом в точке х = 0,5.

Наличие максимума, вероятно, связанно с наибольшим разупорядочением кристаллической решетки при х = 0,5 и, как следствие, с максимальной ионно-миграционной поляризацией, что подтверждается результатами по электропроводности.

100 1 эо -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 -о -

т

I I I I

1 а

т,

1 лЛ

Д *

380 385 390 395 400 405 410 415 420 425 430 435 440 445 450

Т, К

Рис. 3. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости поликристаллического Ыа0,7К03Ы02 на частоте 1 кГц

Для данных составов характерна достаточно большая ионная проводимость порядка 10-5-10-6 См/см, поэтому измерения сопротивления проводились на переменном токе (рис. 5). Высокая объемная проводимость позволяет пренебречь поверхностной составляющей.

70 60 50

т 40

О ^

и» 30 20 10 0

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

т, к

Рис. 4. Зависимость диэлектрической проницаемости Ыа1-хКхЫ02 вблизи Тс от концентрации калия на частоте 1 кГц

Результаты измерений а от состава и температуры показали, что уменьшение содержания ионов К+ от 1 до 0,7 сопровождается возрастанием электропроводности. Данный факт может быть связан с увеличением слабосвязанных ионов примеси, участвующих в проводимости. Напротив, при увеличении концентрации ионов калия в Ыа1-хКхК02 от 0,1 до 0,3 наблюдается снижение удельной электропроводности, что, по-видимому, связанно с меньшей подвижностью замещающих ионов. Для тонких пленок Ыа1-хКхЫ02 был получен аналогичный результат, и интерпретировался он различием ионных радиусов К+ и Ыа+. Измерения удельной электропроводности в интервале 0,3 < х < 0,7 нами не проводились.

14

12

10

о

^ О 8 -

со О 6 -

О

4 2 А § □ дЛ О ° □ п

0 О о

х = 0.7 л

х = 0.8 о

х = 0.9 □ □

о."'

,0000° □

х = 1 о

405

410

415

420

425 Т, К

430

435

440

445

Рис. 5. Температурная зависимость удельной проводимости Ка1-хКхК02 на частоте 1 кГц

В работе также исследовалась зависимость температур фазовых переходов от состава. Наличие фазовых переходов определялось по максимумам диэлектрической проницаемости. Как следует из рис. 6, для полученных из раствора образцов Ка1-хКхК02 почти во всем интервале х наблюдаются три фазовых перехода, два из которых (при 420 К и 437 К) соответствуют наличию нитрита натрия, а третий, в районе 329 К, — наличию нитрита калия.

450 440 430 420 410 400 390 380 370 360 350 340 330 320 310

0,1

0,2

0,3 0,4 0,5 0,6 х

О - 1 -□

О-2- .о

--Л---Л---Д---Д---

0,7 0,8

0,9

Рис. 6. Диаграмма фазовых переходов в Ка1-хКхК02: 1 — 2 — Тс; 3 — фазовый переход, соответствующий КК02

Таким образом, в настоящей работе обнаружено существенное увеличение интервала несоразмерной фазы, соответствующей нитриту натрия при добавлении ионов К+. Показано, что зависимость е'(х) имеет немонотонный характер, возрастая при х от 0 до 0,5 и убывая при х от 0,5 до 1.

0

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Беруль И., Бергман А. Г. О взаимоотношениях нитритов натрия и калия в расплавах // Изв. АН СССР. Сер. физ.-хим. 1952. 21. С. 175.

2. Cleaver B., Rhodes E., Ubbelode A. R. Structural Influences on Ion Migration in Crystals and Melts // Proc. Roy. Soc. (Lond.) 1963. A267. P. 453.

3. Tanisaki S., Ishimatsu T.. Phase transition of KNO2 // J. Phys. Soc. Japan. 1965. 20. P. 1277.

REFERENCES

1. Berul I., Berman А. G. О vzaimootnoshenijach nitratov natrija I kalija v rasplvach // Izv. АN SSSR. Сer. fiz.-chim. 1952. 21. S. 175.

2. Cleaver B., Rhodes E., Ubbelode A. R. Structural Influences on Ion Migration in Crystals and Melts // Proc. Roy. Soc. (Lond.) 1963. A267. P. 453.

3. Tanisaki S., Ishimatsu T. Phase transition of KNO2. // J. Phys. Soc. Japan. 1965. 20. P. 1277.