CC BY
123
УДК 537.226
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ДИГИДРОФОСФАТА КАЛИЯ И ДИГИДРОФОСФАТА АММОНИЯ, ВНЕДРЕННЫХ В ПОРИСТЫЕ МАТРИЦЫ
О.А. Караева, Л.Н. Коротков, В.В. Тарнавич, А.А. Набережнов, Ева Рысякевич-Пасек
В интервале 80 - 300 К исследованы диэлектрические свойства композиционных материалов, полученных путем внедрения сегнетоэлектрика КН2Р04 и антисегнетоэлектрика (ЫН)4Н2Р04 в матрицы пористого стекла (средний диаметр пор и 320 нм), а также объемного образца (ЫН)4Н2Р04. Для внедренных солей обнаружено обусловленное действием механических напряжений повышение температур структурных фазовых переходов относительно соответствующих температур в объемных материалах
Ключевые слова: сегнетоэлектрик, антисегнетоэлектрик, композиционные материалы, пористое стекло, фазовый переход, диэлектрическая проницаемость
Выяснение закономерностей проявления1 размерного эффекта в системах ультрадисперсных частиц различной топологии и размерности в последние годы существенно стимулируется интенсивным развитием
нанотехнологий. Примером таких систем являются композиционные материалы, представляющие собой полярные диэлектрики, внедренные в пористые структуры, имеющие разветвленную сеть сквозных пор. Здесь внедренные вещества образуют либо систему изолированных частиц, либо сложную дендритную структуру, определяемую размерами и топологией пор исходной матрицы, поверхностным натяжением, смачиваемостью и т.п. [1].
Эффект "ограниченной геометрии" по-разному проявляется в случае различных типов сегнетоэлектриков. Например, в нитрите
натрия, внедренном в матрицу пористого стекла, наблюдается понижение температуры сегнетоэлектрического фазового перехода ТС
[2], а в случае дигидрофосфата калия (КБР) -
наоборот, повышение ТС [3]. Это обстоятельство указывает на сильное взаимодействие матрицы и внедренного
материала. Механизмы такого взаимодействия до сих пор не выяснены. Вместе с тем, в работе
[3] высказано предположение, о том, что
Караева Ольга Анатольевна - ВГГУ, аспирант, тел. S9092111260, E-mail: [email protected] Коротков Леонид Николаевич - ВГГУ, д-р физ.-мат. наук, профессор, E-mail: [email protected] Tарнавич Владислав Валерьевич - ВГГУ, студент, тел. 89081360750, E-mail: [email protected] Набережнов Александр Алексеевич - ФХИ им. А.Ф. Иоффе РАН, канд. физ.-мат. наук, старший научный сотрудник, E-mail: [email protected] Ева Рысякевич-Пасек - WUT, д-р филос. наук, доцент, Email: Ewa.Ry [email protected]
наблюдаемое повышение ТС во включениях КБР обусловлено возникновением деформаций растяжения. Появление таких деформаций ожидаемо вследствие различных
температурных коэффициентов линейного расширения внедренного вещества и материала матрицы.
Для проверки данного предположения представляется целесообразным выяснить влияние «ограниченной геометрии» на температуру фазового перехода в кристалле, родственном КБР, но отличающимся величиной ^сМР, где Р - гидростатическое давление.
В связи с этим целью настоящей работы явилось сравнительное исследование диэлектрических свойств композиционных материалов, полученных внедрением родственных кристаллов дигидрофосфата калия и дигидрофосфата аммония (АБР) в одинаковые пористые матрицы.
Данные кристаллы принадлежат к одному семейству и имеют близкий химический состав, но вместе с тем барический эффект в дигидрофосфате калия выражен сильнее по сравнению с АБР [4]. Согласно [4] ёТс/ёР и -4,5 и -3,4 К/кбар в случае КБР и АБР,
соответственно.
В ходе эксперимента использовались композиционные материалы КБР - 8Ю2 и АБР
- 8Ю2, приготовленные путем внедрения
соответствующих солей в пористые стекла со средним диаметром пор около 320 нм.
Технология приготовления таких стекол описана в работе [5]. Для внедрения
дигидрофосфата калия и дигидрофосфата аммония в стеклянные матрицы, последние помещали в бокс с насыщенным при
температуре и 100 оС водным раствором соответствующей соли и выдерживали там
около 4 часов. Затем образец извлекали и просушивали при комнатной температуре на протяжении суток. После этого его подвергали в течение 6 часов термическому отжигу при температуре 100 оС для удаления влаги. На заключительном этапе посредством
механической обработки удаляли
приповерхностный слой, после чего образец, представляющий собой плоскопараллельную пластину с размерами 10х5х1 мм3, зажимали между двумя плоскими алюминиевыми электродами и помещали в термостат.
Измерения диэлектрической
проницаемости (в) проводились в режиме медленного нагрева (охлаждения) с
использованием измерителя иммитанса Е7-20 на частоте Г = 1 кГц в интервале температур 85
- 300 К. Скорость изменения температуры составляла и 0,3 - 0,5 К/мин, а погрешность измерения температуры не превышала ± 0,2 К.
Температурная зависимость
диэлектрической проницаемости, полученная для композиционного материала КБР - 8Ю2, показана на рис. 1. Видно, что в окрестностях 125 К кривая в(Т) проходит через резкий пик, свидетельствующий о сегнетоэлектрическом фазовом переходе. Можно заметить, что температура данного перехода во внедренных частицах КБР приблизительно на 3 К выше температуры сегнетоэлектрического фазового перехода в объемном образце дигидрофосфата калия, где Тс « 122 К [4].
т,к
Рис. 1. Температурная зависимость е, полученная для композиционного материала КБР^Ю2 в ходе нагрева
Отметим, что форма максимума в, наблюдаемого для композиционного материала, имеет качественное сходство с формой температурной зависимости в33 как для
объемного монокристаллического образца [4], так и с кривой температурной зависимости в образца поликристаллического KDP [6].
Известно [4], что в объемном кристалле дигидрофосфата калия несколько ниже ТС существует так называемая область «плато», характеризующаяся высокой диэлектрической проницаемостью, сравнительно слабо снижающейся с понижением температуры вплоть до температуры Tf « 90 - 100 K, называемой температурой замораживания доменной структуры. Наличие такой области на зависимости в33(Т) связывают с вкладом, даваемым в диэлектрический отклик высокоподвижной мелкодоменной структурой.
Наличие для исследуемого материала в интервале температур « 90 - 100 К на кривой в(Т) участка, подобного области «плато», позволяет предположить возникновение ниже температуры Кюри во внедренных частицах KDP доменной структуры.
Анализ зависимостей в(Т), полученных для поликристаллического образца
дигидрофосфата аммония и композиционного материала ADP-SiO2 (рис. 2 и 3,
соответственно), выявил их качественное сходство. Кривые в(Т) в интервале температур 80 - 200 К имеют вид аналогичный виду зависимостей в11(Т) и (или) в33(Т), полученных для монокристаллических образцов
дигидрофосфата аммония [7].
60 5550
£
45 40
35
120 130 140 150 160 170 180
т,к
Рис. 2. Температурные зависимости е, полученные для поликристаллического ADP в режиме охлаждения (1) и нагрева (2)
т,к
Рис. 3. Температурные зависимости е для композита АБР-8Ю2, полученные в режиме охлаждения (1) и нагрева(2).
На вставке - зависимости е(Т) для поликристаллического образца АБР (а) и композиционного материала на его основе (б)
В окрестностях
антисегнетоэлектрического фазового перехода (ТС и 150 К) для поликристаллического образца регистрируется скачкообразное изменение в. Подобное изменение характерно в случае антисегнетоэлектрического фазового перехода первого рода. Причём форма наблюдаемой аномалии и её положение на оси температур соответствует литературным данным [4, 7].
Аналогичная «ступенька» на зависимости в(Т), обнаруженная в окрестностях ТС для композиционного материала, существенно размыта по сравнению со случаем объемного дигидрофосфата аммония. Это обстоятельство позволяет предположить, что фазовый переход в частицах АБР мог в условиях «ограниченной геометрии» либо трансформироваться в фазовый переход второго рода, либо подвергнуться размытию.
В частности, об уменьшении «степени первородности» фазового перехода в частицах АБР свидетельствует уменьшение величины температурного гистерезиса диэлектрической проницаемости, возникающего при
циклическом изменении температуры вблизи ТС (рис. 3).
Для определения температуры Кюри во внедренных частицах АБР было принято во внимание, что появление отличного от нуля параметра порядка в точке фазового превращения приводит в полярных (антиполярных) диэлектриках к уменьшению диэлектрической проницаемости [4]. Учитывая это найдем ТС и 151 К, как температуру, соответствующую началу резкого уменьшения
в. Можно убедиться, что во внедренных частицах температура
антисегнетоэлектрического фазового перехода приблизительно на 1 К выше, чем в объемном материале.
Таким образом видим, что температура фазового перехода в частицах KDP, внедренных в матрицу пористого стекла со средним диаметром пор около 320 нм, возрастает приблизительно на 3 К, тогда как
в частицах ADP в аналогичных условиях, только на 1 К по сравнению с
соответствующими материалами в объемном состоянии. Это обстоятельство подтверждает высказанное в работе [3] предположение о том, что повышение температуры фазового перехода во внедренных в матрицы пористого стекла кристаллах семейства дигидрофосфата калия обусловлено эффектом «отрицательного» давления.
Действительно, барический эффект в дигидрофосфате калия выражен сильнее, чем в ADP (dTc/dP * -4,5 и -3,4 K/кбар,
соответственно [4]). Помимо этого, следует принять во внимание, что и коэффициенты линейного термического расширения ai в случае кристалла KDP больше чем в случае дигидрофосфата аммония. Согласно [7] эти коэффициенты для ADP в интервале температур 203 - 407 K составляют: a1 * 34.039.3 10-6 К-1 и a3 * 1.9 - 5,3 10-6 К-1, тогда как для кристалла KDP коэффициенты ai * 20 -26,6 10-6 К-1 и a3 * 34,3 - 44,6 10-6 К-1 в интервале температур 123 - 363 K. При этом следует иметь в виду, что размеры матрицы практически не изменяются в диапазоне температур, достигаемых в эксперименте [8].
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 08-02-01089-а и грант № 09-02-97503-р_центр_а).
Литература
1. Y Kumzerov, S.Vakhrushev. //Encyclopedia of Nanoscience and Nanotecnology. V. 10, 1 (2003)
2. A. Naberezhnov, et al./ Eur. Phys. J. E. 2003. V.12, P.s21
3. E.V.Colla, A.V.Fokin, and Yu.A.Kumzerov, Solid State Comm. 1997. V.103. P.127
4. Лайнс М., Гласс. А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. М.: Мир, 1980. 736 с.
5. E. Rysiakiewicz, R. Poprawski, J.Polanska, A. Urbanowicz, A. Sieradzki. Journal of Non-Crystalline Solids. 2006. V.352. N40-41. P. 4309
6. И.В. Золотухин, С.В. Спицина, Л.И. Янченко, Л.Н. Коротков //ФТТ, 1999, т.41 вып.11 с.2059-2061
7. Акустические кристаллы. Под. ред. М.П. 8. A.V. Fokin, Yu. A. Kumzerov, N.M. Okuneva,
Шаскольской. М.Наука. 1982. с. 402 - 425. A. A. Naberezhnov, and S. B. Vakhrushev // Phys.
Rev.B. 2002. V.89. N17. P. 175503-1
Воронежский государственный технический университет Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН Wroclaw University of Technology
THE DIELECTRIC RESPONSE IN COMPOSITES KDP - POROUS GLASS AND ADP - POROUS GLASS
O.A. Karaeva, L.N. Korotkov, V.V. Tarnavich, A.A. Nabereznov, Ewa Rysiakiewicz-Pasek
The dielectric response of crystalline (NH)4H2PO4 as well as KH2PO4 - SiO2 and (NH)4H2PO4 - SiO2 composites, prepared by embedding of corresponded salts into porous glasses with 320 nm average pore diameter, have been studied within a temperature range of 85-300 K. It has been found the increase of structure phase transition temperatures s in embedded salts due to influence of intrinsic elastic stresses
Key words: ferroelectric, antiferroelectric, composite materials, porous glass, phase transition, dielectric permittivity
