CC BY
117
ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕДОБЫЧИ, НЕФТЕХИМИИ, НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ
УДК 678.046.78: 677.044.224
Д. Г. Милославский, Р. А. Ахмедьянова, А. Г. Лиакумович,
А. C. Плаксин, А. Ц. Портная
ДЕЗАКТИВАЦИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ХЛОРИДА АЛЮМИНИЯ В СИНТЕЗЕ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ ЭПОКСИДИРОВАННЫМИ РАСТИТЕЛЬНЫМИ МАСЛАМИ
Ключевые слова: нефтеполимерные смолы, каталитический комплекс, хлорид алюминия, дезактивация, эпоксиды, оксид пропилена, эпоксидированное подсолнечное масло.
Использованы в качестве дезактиватора каталитического комплекса на основе хлорида алюминия эпоксидированные растительные масла и предложен метод оценки степени дезактивации каталитического комплекса. Подобраны оптимальные условия процесса дезактивации. Показано, что использование эпоксидированного растительного масла в качестве дезактиватора позволяет получить нефтеполимерную смолу с удовлетворительным комплексом физико-химических свойств.
Keywords: hydrocarbon resins, catalyst complex, aluminium chloride, deactivation, epoxide, propylene oxide,
epoxidazed sunflower oil.
Sunflower oil are used as a deactivator of catalytic complex based on aluminium chloride and the method of estimation of degree of decontamination of catalytic complex is offered. The optimal terms of process of decontamination are selected. It is shown, that the use of epoxidazed sunflower oil as a deactivator allows to get hydrocarbon resin with the satisfactory complex of physical and chemical properties.
Нефтеполимерные смолы (НПС) находят широкое применение в различных отраслях промышленности и интерес к ним постоянно растет. Увеличение спроса на смолы способствует росту их ассортимента, появляются новые технологии получения смол, изменяется сырьевая база их производства.
Основным способом получения НПС является полимеризация и (или) сополимеризация продуктов переработки нефти [1]. Причем из двух основных методов полимеризации термической и катионной все большее внимание уделяется последней. Это связано с более мягкими условиями получения, высокими показателями и скоростью процесса [2]. В промышленных процессах катионной полимеризации наибольшее распространение получили каталитические системы на основе AICI3. Особенностью таких процессов является то, что по окончании процесса полимеризации реакционную массу необходимо очистить от катализатора. Недостаточно полное удаление хлорида алюминия из реакционной массы приводит к существенному ухудшению эксплуатационных свойств товарных продуктов, а также к коррозии аппаратуры на стадии дегазации.
Поскольку AICI3 представляет особую опасность с точки зрения выделения агрессивного хлороводорода, то дезактивация А1С13 может быть осуществлена путем перевода его в соединение, не обладающее кислыми свойствами и неспособное к продуцированию НС1.
Классическим способом дезактивации каталитического комплекса является обработка полимеризата водным раствором щелочи, что приводит к образованию значительных количеств сточных вод, также при таком способе дезактивации появляется проблема
утилизации отходов дезактивированного катализатора [3].
Перевод компонентов каталитического комплекса в соединения, присутствие которых в конечном продукте не ухудшало бы его свойств значительно упрощает технологию процесса, поскольку исключаются стадии удаления остатков разложения каталитического комплекса из готового продукта, решается проблема сточных вод и других отходов производства, что улучшает экологию процесса в целом.
В 90-х годах прошлого века в качестве дезактиваторов хлорида алюминия начали предлагаться органические соединения, в частности, оксиды олефинов. Так, в настоящее время широко используется оксид пропилена (ОП) [4, 5]: легколетучее, взрыво-,
пожароопасное, токсичное соединение. В связи с вышеперечисленным представляется интересным исследовать дезактивацию новым безопасным, нетоксичным продуктом на основе растительного сырья - эпоксидированным подсолнечным маслом (ЭПМ).
Экспериментальная часть
Исходные реагенты. Полимеризации подвергалась Сд фракция жидких продуктов пиролиза, характеризующаяся: температурой начала кипения свыше 30 оС; 90% объема фракции
перегоняется при температурах 168-180 °С, р=0,92 г/см3. Состав использованной Сд фракции, %: алкилбензолы (38,3), стирол (21,2), винилтолуолы и дициклопентадиен (16,8), парафины + нафтены (10,9), инден (4,0), линейные олефины (3,4), а-метилстирол (2,8), нафталин (2,3), циклоолефины и неидентифицированные углеводороды (1,8), транс-Р-метилстирол (1,5), алкилбензол (1,0), ацетиленовые (0,8).
Компоненты каталитического комплекса: алюминий хлористый (ГОСТ 3759-75),
тетрахлорметан ГОСТ 20288-74, толуол (ГОСТ 5789-78).
Используемые дезактиваторы. В качестве эпоксидов для дезактивации были рассмотрены: оксид пропилена (ГОСТ 23001-88) и эпоксидированное подсолнечное масло (доля эпоксидного кислорода 6,3%), полученное нами в ходе опытно-промышленного освоения процесса эпоксидирования растительных масел [6].
Методика полимеризации и дезактивации. В стеклянный реактор объемом 250 см3, снабженный механической мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружалась Сд фракция, к которой при интенсивном перемешивании посредством капельной воронки подавался предварительно приготовленный 12,5% раствор каталитического комплекса в толуоле (мольные соотношения А1С13:00!4=2:1, время выдержки каталитического комплекса не менее 6 часов, доля А1С13 на сырье - 0,5% мас.). Реакцию вели при комнатной температуре, на протяжении 5 часов, в токе азота. После в реакционную массу вводился дезактиватор и процесс ввелся еще 3 часа. Из реакционной массы под вакуумной отгонкой удалялись непрореагировавшие углеводороды.
У полученных НПС определяли следующие характеристики: йодное число (ГОСТ 2070-82); цвет по йодометрической шкале (ГОСТ 19266-79); кислотное число (ГОСТ 5233-87); массовая доля летучих веществ (ГОСТ 17537-72); температура каплепадения (ГОСТ 6793-74).
О степени дезактивации катализатора судили по количеству выделяющегося, в ходе гидролиза А!С!з в водной среде, хлороводорода.
Обсуждение результатов
Процесс безводной дезактивации каталитического комплекса на основе хлорида алюминия проводили с использованием промышленного эпоксидного агента - оксида пропилена и эпоксидированного подсолнечного масла.
В общем виде, на примере оксида пропилена, дезактивацию каталитического комплекса на основе хлорида алюминия можно представить следующим образом:
СН3 СН3
I 3 I 3
3 СН3—СНоСН2 + А!С!3 -----► А!С!2-0—СН—СН2-С! --------► А!-(0-СН-СН2-С!)3 (I)
При этом, согласно [7] возможно протекание реакции по следующему направлению:
СН3
I
ПСН3—СН—СН2 + А!С!3 -► А!С!2-(-0-СН2-СН-)— С1 (11)
О —
255
Дезактивации хлорида алюминия оксидом пропилена и ЭПМ первоначально была рассмотрена на исходном каталитическом комплексе. Результаты представлены на рис. 1 и 2.
Рис. 1 - Зависимость степени дезактивации каталитического комплекса от мольного соотношения А!С!3:ОП. А!С!3:ОП = 1:2 (1); 1:4 (2), 1:5 (3), 1:6 (4), 1:8 (5). Т = 23 оС
Полученные данные свидетельствуют о том, что при мольном избытке ОП от 2 до 4-х (кривые 1, 2 рис. 1) степень дезактивации не превышает 10%. Вероятно, это связано с олигомеризацией оксида пропилена (II) и сохранением фрагментов [А1С12-] способных к гидролизу с образованием хлороводорода.
Дальнейшее увеличение дозировки ОП до 5-8 кратного мольного избытка относительно А1С1з приводит к практически полной дезактивации каталитического комплекса. При этом, чем больше избыток ОП, тем быстрее идет процесс дезактивации.
Поскольку в ЭПМ на 1 моль приходится 4 моля эпоксидных групп было рассмотрено мольное соотношение (А1С1з:ЭПМ = 1:1). Оказалось, что в этом случае за 30 минут проведения реакции достигается 70% степень дезактивации, которая не изменяется с увеличением времени реакции (рис. 2).
Рис. 2 - Степень дезактивации каталитического комплекса при использовании ЭПМ. Мольное соотношение А!С!3:ЭПМ = 1:1. Т = 23 оС
Стоит отметить, что использование ЭПМ в таком соотношении приводит к образованию отдельной фазы, выпадающей в осадок. Вероятно, это связано с образованием сетчатого полимера, при образовании которого ЭПМ выступает в качестве сшивающего агента. Неполная же степень дезактивации при достаточном содержании эпоксидных групп, объясняется стерическим фактором - недостаточной подвижностью кислотных фрагментов триглицеридов в объеме такого полимера.
Небольшой фрагмент такого полимера можно представить следующим образом:
Таким образом, было показано, что используя ЭПМ можно достичь значительной степени дезактивации хлорида алюминия. Но для достижения полной дезактивации каталитического комплекса необходимо решить проблему образования полимера (III).
Решением может служить создание условий, снижающих возможность взаимодействия нескольких молекул хлорида алюминия с одной молекулой триглицерида - увеличение концентрации ЭПМ при уменьшении концентрации хлорида алюминия.
Данные по дезактивации каталитического комплекса ЭПМ в реакционной массе процесса полимеризации представлены на рисунке 3.
£ 100 90
в" в 80
в я 70
ЕС 60
н а я 50
Ф н: 40
х в 30
ф Б 20
ф н 10
и 0
О 15 30 45 60
Время, мин
Рис. 3 - Зависимость степени дезактивации каталитического комплекса от мольного соотношения Д!С!з:ЭПМ. А1С1з:ЭПМ = 1:2 (1); 1:3 (2), 1:4 (3), 1:6 (4). Т = 23 оС
Практически полная дезактивация (97,5%) достигается при мольных соотношениях А1С1з:ЭПМ свыше 1:3 за 30 минут. При этом упомянутое выше образование отдельной фазы
не наблюдается ни при одном из проверенных соотношений. Данные по влиянию температуры на скорость дезактивации представлены на рисунке 4
100 90
а 80
I 70 В 60
а 50
Й 40
Й 30
1)
5 20 О 10
о
0 15 30 45 60
Время, шш
Рис. 4 - Зависимость степени дезактивации каталитического комплекса от температуры. Мольное соотношение А1С1з:ЭПМ = 1:4. Т= 23 оС (1), 30 оС (2), 60 оС (3)
Как видно, повышение температуры практически не влияет на время достижения конечной степени дезактивации (97,5%), которое не превышает 30 минут.
Основные потребительские свойства полученной в ходе полимеризации и последующей дезактивации каталитического комплекса оксидом пропилена и ЭПМ смолы представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Характеристики нефтеполимерной смолы на основе С9 фракции, синтезированной в присутствии каталитической системы А1С1з:ССЦ:толуол, с неводной дезактивацией ОП и ЭПМ
Характеристика Дезактиватор
ОП ЭПМ
Внешний вид Температура каплепадения, оС Массовая доля летучих веществ Цвет по йодометрической шкале Кислотное число, мг КОН/г Растворимость в двойном объеме ксилола и уайт-спирита светло-карамельный 130 0,20 80-100 <1 полная светло-желтый 112 0,17 60-80 <1 полная
Из данных табл. 1 видно, что нефтеполимерные смолы, полученные на основе Сд фракции с использованием в качестве дезактивирующего агента - эпоксидированного подсолнечного масла, по своим физико-химическим показателям не уступает нефтеполимерной смоле полученной с использованием промышленного дезактиватора -оксида пропилена и соответствуют ТУ на синтетические полимерные смолы от основных производителей РФ (ТУ 2451-089-05766801-99, ТУ 38.10916-79, ТУ 38.402198-93).
Кислотное число НПС, не превышающее 1 мг КОН/г, свидетельствует о том, что достигнутая в ходе использования ЭПМ степень дезактивации в 97,5% достаточна, а значит
ЭПМ можно рассматривать в качестве дезактиватора комплексов на основе хлорида алюминия.
Таким образом, показано, что использование эпоксидированного подсолнечного масла в качестве дезактиватора каталитического комплекса на основе хлорида алюминия позволяет получать НПС с удовлетворительными свойствами.
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Проведение научных исследований коллективами под руководством приглашенных исследователей» на 2009-2012, ГК № 14.740.11.0913.
Литература
1. Алиев, B.C. Синтетические смолы из нефтяного сырья / B.C. Алиев, Н.Б. Альтман. - М.-Л.: Химия, 1965. - 156 с.
2. Фельдблюм, В.Ш. Синтез и применение непредельных циклических углеводородов. - М.: Химия, 1982. - 207 с.
3. Пат. США. Modified hydrocarbon resins / Mathews, G.William, Wing and oth. - № 3966690, 1976.
4. А.с. РФ № 2081885 / Попов Б.И., Рутман Г.И., Пантух Б.И. Способ получения синтетического пленкообразователя // Б.И. №17, 1997.
5. Пат. РФ № 2086568 / Попов Б.И., Гончарук Е.М. Способ получения синтетической олифы // Б.И. №22, 1997.
6. Милославский, Д.Г. Освоение опытно-промышленного производства эпоксидированного растительного масла / Д.Г. Милославский, А.П. Рахматуллина, Р.А. Ахмедьянова, Р.М. Халяпов, А.Г. Лиакумович // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14, №5. - С. 138-142.
7. Азанов, Р.З. Синтез нефтеполимерных смол на основе пиролизных С5-, С9-, Сш- фракций углеводородов в присутствии каталитических комплексов A1C13: дис. ...канд. хим. наук / Р.З. Азанов. - Казань., 2003. 112 с.
© Д. Г. Милославский - мл. науч. сотр. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, [email protected]; Р. А. Ахмедьянова - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; А. Г. Лиакумович - д-р хим. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ; А. С. Плаксин - асп. той же кафедры; А. Ц. Портная - мл. науч. сотр. ЦРЭ.
