Декорирование пористого фаянса высокотемпературной декалькоманией (с низкотемпературным обжигом и безобжиговый способ) Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

Вестник Томского государственного университета. Химия. 2024. № 33. С. 119-128 Tomsk State University Journal of Chemistry, 2024, 33,119-128

Научная статья

УДК 667.621:667.636.24

doi: 10.17223/24135542/33/11

Декорирование пористого фаянса высокотемпературной декалькоманией (с низкотемпературным обжигом и безобжиговый способ)

Галина Николаевна Папулова

Московский государственный технологический университет «СТАНКИН», Москва, Россия, [email protected]

Аннотация. Разработаны составы клеящих композиций с различными полимерами для нанесения деколи на фаянс; подобраны растворители лаковой пленки деколи с приблизительно одинаковыми параметрами совместимости и плотности энергии когезии (ПЭК). Из-за разной степени гидрофобности пленки и поверхности фаянса подбирали количество растворителя в клеящих композициях для улучшения адгезии пленки. Присутствие в клеящей композиции смеси неорганических веществ улучшает последующую адгезию пигментов.

Ключевые слова: пористая поверхность, лаковая пленка, адгезия

Для цитирования: Папулова Г.Н. Декорирование пористого фаянса высокотемпературной декалькоманией (с низкотемпературным обжигом и безобжиговый способ) // Вестник Томского государственного университета. Химия. 2024. № 33. С. 119-128. doi: 10.17223/24135542/33/11

Original article

doi: 10.17223/24135542/33/11

Decoration of porous faience with high temperature decal (low-temperature firing and non-firing method)

Galina N. Papulova

Moscow State Technology University "STANKIN", Moscow, Russia, [email protected]

Abstract. The glue paste compositions with various polimers to put decals on the porous faience are worked out; low-molecular liquid substances of glue paste as vanish film solvents with the same compatibility parameters are chosen. Because of vanish decal film and unglazed porous faience surface has different hydrophobicity, for improving of pigment adgesion the necessary amount of solvents was taken.; influence of mixture of various inorganic substances in the glue paste are shown.

Keywords: porous surface, varnish film, adgesion

For citation: Papulova, G.N. Decoration of porous faience with high temperature decal (low-temperature firing and non-firing method). Vestnik Tomskogo gosudarstven-nogo universiteta. Chimia - Tomsk State University Journal of Chemistry, 2024, 33, 119-128. doi: 10.17223/24135542/33/11

© Г.Н. Папулова, 2024

Введение

Традиционный способ декорирования керамики нанесением низкотемпературной деколи на готовое изделие со стекловидным гладким слоем включает последующий третий низкотемпературный обжиг при 760-790°С для выгорания органической составляющей деколи [1, 2]. При этом покрытие отличается недостаточным блеском глазури, сухостью красок и отсутствием синих и красных тонов. Существующая технология также менее экономически выгодна, так как включает три обжига.

Долговечность декора и его эстетичность связаны с подглазурным декорированием. Ранее известно о зарубежных исследованиях по разработке оптимальных составов клеящих мастик и защитных пленок для подглазурного декорирования и предварительной обработки поверхности изделий и составах термопластичных пленок, что позволяет устранить мокрый перенос лепка деколи, упростить и автоматизировать процесс [3, 4].

По данным Дулёвского красочного завода, связующее для изготовления сдвижной трафаретной деколи обычной и высокого огня и лак сдвижной пленки представляют собой растворы акриловой смолы в тетралине, этил-целлозольве или бутилацетате. Было бы интересно изучить адгезию пигментной составляющей лаковой пленки деколи при декорировании пористого фаянса высокотемпературной деколью синих и красных тонов, а также качество глазурного покрытия. В данной работе рассмотрены две технологии подглазурного декорирования деколью синих и красных цветов -с низкотемпературным обжигом и без обжига.

Объекты и методы исследования

Для разработки состава клеящих композиций были использованы как водорастворимые полимеры, так и растворы полимеров в органических растворителях или их смеси:

1. 4 мас. % водные растворы Ка-карбоксиметилцеллюлозы (Ыа-КМЦ) с добавлением тетралина или скипидара.

2. Жидкое стекло.

3. Смесь 50%-ного раствора в скипидаре кремнийорганического полимера ГКЖ-94 и 4%-ного водного раствора Ка-КМЦ.

4. Смесь резинового клея с бензином, скипидаром или изопропанолом, которую применяли для пинковых (розовых) деколей в клеящей композиции.

5. 30%-ный водный раствор декстрина.

6. Клей БФ-6 на основе фенолоформальдегидной смолы, поливинилбу-тираля и канифоли (декорирование без низкотемпературного обжига).

Краткая характеристика некоторых полимеров и растворителей с учетом параметра растворимости и плотности энергии когезии жидкости (ПЭК)

1. Полибутилметакрилат БМК-5 получается из н-бутилметакрилата. СН2=С(СНз)СООС4Н9. ПЭК 340 кДж/м3, параметр растворимости а = 17,6.

Растворители: Бензол а = 18,3; этилцеллозольв (ацетат) СН3СООСН2СН2ОС2Н5 (является растворителем эфиров целлюлозы, минеральных масел и т.д.), растворяется в органических растворителях и воде (23%), параметры растворимости а = 17,6; бутилацетат а = 17,6.

2. Карбоксиметилцеллюлоза №-КМЦ [СбН7О2(ОН)3-х(ОСН2ТООШ)х] п = 40-250(полисахарид). Для нитрата целлюлозы ПЭК 524-586 кДж/м3, а = 21,5-23,5. Растворяется в воде, водном растворе не растворяется в органических растворителях.

3. Тетралин(1,2,3,4-тетрагидронафталин) - растворитель. Не растворяется в воде, растворяется в эфирах, углеводородах; использовали в клеящей композиции и для нанесения на деколь с целью увеличения степени растворимости лаковой пленки; а = 9,4.

4. Скипидар. Олигосахарид (смесь углеводородов -моно-и бицикличе-ских терпенов (С5Ш)И), растворитель с параметром растворимости а = 17,0. Использовали как в клеящей композиции, так и для нанесении на лепки де-коли для увеличения степени растворимости лака.

5. Декстрин - гомополисахарид (С6НюО5)и (декорирование без низкотемпературного обжига).

6. Жидкое стекло (водный раствор силикатов щелочных металлов А2О1^Ю2, где А = №, К или Li). Обладает флюсующим действием. Использовали как добавку в клеящую композицию.

7. Кремнийорганический полимер ГКЖ-94 (в виде 20%-ного раствора в скипидаре).

8. Изопропанол (использовали в клеевой мастике вместо скипидара; декорирование с низкотемпературным обжигом) а = 28,0. Адгезия пигментов хуже как для голубых, так и для розовых деколей.

Для улучшения адгезии пигментной составляющей использовали в клеящей композиции разные количества сухих минеральных веществ, таких как каолин, кварц и флюсующие вещества, с целью оптимизации состава.

Адгезию пигментной составляющей после выгорания лака (декорирование с низкотемпературным обжигом) оценивали по отсутствию растрескивания пигментной пленки (визуально). Контроль степени растворения лаковой пленки осуществляли органолептически. Блеск глазурного покрытия после нанесения глазури на пигментный рисунок и последующего высокотемпературного обжига (1 140-1 160°С) оценивали на блескомере.

Экспериментальная часть

Известно, что соотношение полярности полимера и растворителя определяет и величину коэффициента проницаемости. Если значение параметра совместимости компонентов (разность параметров растворимости полимера и смешиваемого низкомолекулярного вещества) велика, наблюдается стойкость к растворению [5]. В наших исследованиях низкомолекулярные жидкие вещества клеящей композиции являются растворителями лаковой пленки, параметры совместимости у них примерно одинаковы.

Учитывая вышеприведенные соображения, были поставлены следующие задачи:

- для улучшения адгезии лаковой пленки к пористой поверхности (уменьшение разности гидрофобности поверхностей между ними) необходимо полное или частичное удаление лака как органической составляющей деколи с учетом при этом хорошего качества пигментного рисунка после выгорания лака;

- для улучшения адгезионного контакта следует также использовать различные клеящие композиции.

- подбор полимерной составляющей клеящих композиций и растворителей производить с учетом поверхностной энергии полимеров, их термостойкости и плотности энергии когезии (ПЭК), термодинамического качества растворителя (параметра растворимости а) [5].

- выбор оптимальной рецептуры клеящей композиции с присутствием в ней экспериментально найденного количества минеральных и флюсующих веществ.

Улучшение адгезии лаковой пленки деколи к пористой поверхности

Для улучшения адгезии лаковой пленки деколи к пористой поверхности в клеящие мастики вводили низкомолекулярные жидкие компоненты (растворители лаковой пленки деколи) и меняли их содержание, учитывая также параметры совместимости д полимера лаковой пленки (полибутилметакри-лата БМК-5) и растворителей, зависящие от их параметров растворимости а. Например, соотношение тетралин (4%-водный) - Na-КМЦ или скипидар (4%-водный) - №-КМЦ было в пределах 1:2, 1:3, 1:5) в рецептуре с низкотемпературным обжигом, а соотношение скипидар (30%водный) - декстрин было в пределах 1:5, 1:10 в рецептуре без низкотемпературного обжига. Растворитель клеящей мастики, частично растворяя лаковую пленку, ослабляет ее связь с пигментом, и после низкотемпературного обжига адгезия пигмента улучшается.

Технология нанесения деколи при декорировании с низкотемпературным обжигом: кистью равномерно наносили клеевую мастику, накладывали ле-пок деколи, сверху на него наносили растворитель скипидар (можно бути-лацетат), затем разглаживали мокрой бумажной основой, подсушивали и ставили на низкотемпературный обжиг в течение 4 ч (600-650°С). После обжига наносили методом окунания водную фаянсовую глазурь и производили высокотемпературный обжиг при 1 140-1 160°С. Результат: рисунок ровный, без разрывов, глазурное покрытие хорошего блеска.

Технология нанесения деколи при декорировании без низкотемпературного обжига: наносили на поверхность пористого фаянса кистью клей в место рисунка так, чтобы лепок не выступал за слой клея, разглаживали мокрой бумажной основой, производили полив изделия водной глазурью, подсушивали и обжигали при 1 140-1 160°С.

Изучение влияния интервала температур низкотемпературного обжига на качество пигментного рисунка при деколировании с низкотемпературным обжигом

Учитывая, что термостойкость полиакрилатов составляет 180-230°С, а кремнийорганического полимера 250-380°С, проверяли известный в фаянсовом производстве интервал температур обжига 600-650-790°С. Были взяты образцы синих и розовых деколей и нанесены по описанной выше методике. Результат - адгезия пигмента неудовлетворительная (на кобальтовых деколях после окончательного обжига наблюдали расплыв контура рисунка, на розовых деколях глазурное покрытие с наколами). При понижении температуры до 620°С - хорошая адгезия пигментной составляющей, разрывов нет. После нанесения глазури и последующего высокотемпературного обжига расплыва контура рисунка и наколов нет.

Подбор полимерной составляющей и растворителей клеящей мастики

Требования, предъявляемые к растворителю клеящей композиции:

- Растворитель с учетом пористой поверхности и применения на изделиях различных форм, в том числе на изделиях неправильной формы, должен обладать малой проникающей способностью.

- Он должен растворять полимерную составляющую лака без нарушения пигментного рисунка. Природа растворителя клеящей композиции зависит от соотношения полярностей его и органической составляющей деколи, размера рисунка и конфигурации изделия. Опробованные в эксперименте растворители были описаны выше.

- В клеящих композициях (в технологии с низкотемпературным обжигом) исследовали: 20%-ный раствор кремнийорганического полимера ГКЖ - 94,4%-ный водный раствор №-КМЦ; смесь 4%-ного водного раствора №-КМЦ и жидкого стекла. В качестве растворителей лаковой пленки изучали тетралин, скипидар, изопропанол. Мы заметили, что изопропанол (а = 28,0) с водным раствором №-КМЦ (а = 21,5-23,5) смешивается лучше, чем скипидар (а = 17,0; большое различие в параметрах совместимости), но адгезия пигментного рисунка после низкотемпературного обжига недостаточна, так как разница параметров растворимости акриловой смолы лака а = 17,6 и изопропанола (а = 28,0) высокая. Таким образом, мы экспериментально показали влияние энергетического фактора полимеров (с высокой или низкой поверхностной энергией) на процессы смешения компонентов (полимер + растворитель в клеящей мастике) и растворения (растворитель + лаковая пленка деколи).

В клеевых мастиках (технология без низкотемпературного обжига) использовали: клей БФ-6 на основе фенолоформальдегидной смолы, поливи-нилбутираля и канифоли; 30%-ный водный декстрин; каучуковый клей. Растворители: изопропанол; скипидар; бензин.

Изучение влияния толщины лаковой пленки на адгезию пигмента

Поскольку качество рисунка на розовых деколях с тонкой пленкой лучше, чем на голубых, исследовали влияние толщины лаковой пленки на адгезию голубого пигмента. Брали лепок с тонкой пленкой, после наклеивания сверху промазывали растворителем (скипидаром). После низкотемпературного обжига адгезия пигмента лучше, но недостаточна. При использовании толстой пленки на некоторых участках адгезия неудовлетворительная.

Изучение влияния минеральных добавок в клеющей композиции

Каолин (в количестве 15 мас. % к сухому Ка-КМЦ). Увеличение содержания каолина приводит к растрескиванию и сдиру пигментной пленки после выгорания органической составляющей лака.

Флюс № 6. Мы заметили, что после низкотемпературного обжига (620°С) при содержании 3-4% флюса № 6 в клеящей композиции пигменты (синий и розовый) имеют хорошую адгезию, однако при содержании > 4 мас. % флюса отмечаются сухость глазури после обжига, потечность синих тонов; для пинковых деколей - глазурное покрытие с наколами.

Добавка глинозема ЛЬ20э немного устраняет «потечность» (расплыв краски) кобальта.

Результаты использования различных клеевых композиций (в технологии с низкотемпературным обжигом) представлены в табл. 1.

Таблица 1

Содержание компонентов клеющей композиции (мас. %), адгезия пигментного рисунка (для синих и розовых деколей) и качество глазурного покрытия после обжига

Адгезия пигментной пленки и качество глазурного покрытия для

% п/п Состав Ыа-КМЦ 4%-ный водный декстрин (30%-ный водный) ГКЖ-94 (р-р в скипидаре) каолин фаянсовая масса высуш. кварц флюс № 6 тетралин скипидар синие розовые

1. 1. 98,2 1,2 неуд неуд

2. 2. 99,0 1,0 неуд неуд

хор хор

3. 3. 63,8 0,6* 21,2 отсутствие блеска глазури

4. 4. 63,8 21,2 0,6* 63,8 неуд неуд

5. 5. 74,2 1,0 24,8 неуд неуд

хор хор

6. 6. 70,5 6,0 23,5 отсутствие блеска глазури

7. 7. 78,0 12,0 22,0 хор хор

блеск глазури

Окончание табл. 1

Адгезия пигментной пленки и качество глазурного покрытия для

% п/п Состав Ыа-КМЦ 4%-ный водный декстрин (30%-ный водный) ГКЖ-94 (р-р в скипидаре) каолин фаянсовая масса высуш. кварц флюс № 6 тетралин скипидар синие розовые

неуд удов

8. 8. 69,3 7,7 23 покрытие с наколами (розовые) и расплы-вом краски (синие)

9. 9. 64,7 12 1,5 21,8 хорошаяадгезия, блеск глазури

10. 10. 64 7,0 7,0 21,5 адгезия недостаточна, глазурное покрытие неоднородное

11. 11. 57,5 12,7 10,6 -флюс 12 19,2 отличная адгезия для розового и синего пигментов, отсутствие блеска глазури (част.)

12. 12. 64,3 3,2 3,6 -флюс 12 21,4 адгезия хорошая, качество покрытия для синих деколей -расплыв

* - добавки каолина проводились к сухому веществу Ка-КМЦ.

Из анализа табл. 1 следует, что лучшей адгезией пигментного рисунка обладают клеящие композиции № 3, 6, 7, 9, 11, 12, где полимерной составляющей является 4%-ный №-КМЦ, а растворителем лаковой пленки - тет-ралин (из-за токсичности не используется в производстве) или скипидар (глазурное покрытие с блеском), из-за лучших показателей параметров совместимости^ = 9,4 для тетралина и а = 21,5-23,5 для №-КМЦ)

При наличии в клеящей мастике увеличенного количества флюса или кварца (составы № 6, 11 и 12) и каолина (составы № 3, 6) - недостаточный блеск глазури.

Составы 7 и 9 были рекомендованы и опробованы в производстве (голубые и розовые деколи).

Результаты исследования

Розовые деколи. Сортность: 3-й сорт (40%). Основной дефект на глазурном покрытии - наколы и сдир краски). Синие деколи. Результат: количество продукции 2-го и 3-го сорта - 91%.

Основываясь на результатах эксперимента, можно сделать следующие выводы: лаковую пленку для улучшения адгезии пигмента к пористой поверхности надо максимально растворять; клеящую мастику наносить

тонким равномерным слоем; увеличение содержания флюса в клеящей мастике уменьшает расплыв синего кобальта и улучшает адгезию, но глазурное покрытие недостаточного блеска. На адгезию голубого пигмента влияет наличие в клеящей мастике флюса, каолина, кварца в определенном оптимальном соотношении (составы № 7, 11, 12).

Таблица 2

Использование различных клеевых мастик (в технологии без низкотемпературного обжига)

№ п/п Состав Содержание компонентов, мас. % Адгезия пигм. пленки и качество глаз. покрытия

клей БФ 6 4%-ный водный Ыа-КМЦ 5%-ный каучуковый клей 30%-ный водный декстрин изопропанол тетралин бензин скипидар сухая глазурь каолин кварц нанесение водной глазури синие деколи розовые деколи

1. 1. 62,8 21,0 9,2 7,0 + неуд неуд

2. 2. 57,3 19,1 17,7 5,9 + неуд неуд.

3. 3. 56 7.0 35,0 нет неуд неуд

отсутствие блеска глазури

4. 4. 35.0 35,0 30.0 + хор | хор

част. отс. блеска

5. 5. 62,7 20,9 16,0 2,5 нет хор, отс. блеска глазури -

6. 6. 40 40 20 нет расплыв краски

7. 7. 40 40 нет расплыв краски

8. 8. 17 51 30 2 + адгезия недост. , част. отс. блеска и розлива глаз.

9. 9. 11,5 57,5 28 3 + адгезия недост. , част. отс. блеска и розлива глаз.

10. 10. 42 42 16 нет хор. для синих, для розовых недост. адгезия и расплыв краски (трудности в нанесении лепка на клей

11. 11. 16 34 17 33 адгезия неудов.

Из анализа табл. 2 следует, что хорошая адгезия пигментного рисунка наблюдается при использовании составов клеящих мастик № 4, 5, 10, где полимерной составляющей является клей БФ-6 и 4%-ный водный №-КМЦ,

а в качестве минеральных добавок использовали каолин и высушенную фаянсовую глазурь. Наилучшее глазурное покрытие для состава № 4 для деко-лей различного цвета с дополнительной операцией по нанесению на лепок деколи водной суспензии глазури; для синих деколей наилучшее покрытие на мастике № 10 без дополнительной операции глазурования (в клеящую мастику добавляли высушенную фаянсовую глазурь).

Выводы

1. При подборе полимера и низкомолекулярной жидкости для клеящей мастики экспериментально показано влияние энергетического параметра полимеров (высокая или низкая поверхностная энергия), параметров совместимости на процессы смешения компонентов (полимер + растворитель в клеящей мастике) и растворения лака (растворитель + лаковая пленка де-коли).

2. Адгезия пигментов улучшается при добавлении в клей минимального количества флюса № 6 (3-4 мас. % для синих и розовых деколей).

3. На адгезию голубого пигмента влияет наличие в клеящей мастике флюса, каолина, кварца в определенном оптимальном и минимальном соотношении.

4. При использовании деколей с более тонкой пленкой адгезия пигмента улучшается.

5. Понижение температуры низкотемпературного обжига до 620°С для выгорания лаковой составляющей улучшает адгезию пигментов.

Практические рекомендации

1. Клей БФ-6 и 4%-ный водный №-КМЦ и низкомолекулярные жидкости мастики (скипидар и изопропанол) вместе с минимальным количеством флюса, кварца и сухой глазури могут быть с успехом применены в технологии подглазурного высокотемпературного деколирования.

2. Для устранения таких дефектов глазурного покрытия, как наколы, сдиры пигмента, недостаточный блеск рекомендовано Дулёвскому красочному заводу соответствующие минеральные добавки вводить при изготовлении деколи.

Список источников

1. Мороз И.И. Технология фарфоро-фаянсовых изделий. М. : Стройиздат,1984. 334 с.

2. Керамический пигмент : пат. РФ2322405 / Ю.А. Щепочкина. Заявл. 05.08.2006, опубл.

20.04.2008.

3. Способ декорирования керамических или металлических поверхностей : пат. № 21924

к патенту иностранной фирмы «Германское заведение для отделения золота и серебра бывш. Ресслер» в г. Франкфурте, Германия, № 42878 / О. Эргарт. Заявл. 16.03.1929, опубл. 31.07.1931.

4. Aarae H., Graham K.J. German Ceramic: 1960-1990. Kiel : Verlag Ludwig, 2016. 128 с.

5. Охрименко И.С., Верхоланцев В.В. Химия и технология пленкообразующих веществ :

учеб. пособие для вузов. Л. : Химия, 1978. 392 с.

References

1. Moroz I.I. Technology ofporcelain and faience products. M.: Stroyizdat, 1984. 334 p.

2. Ceramic pigment: patent RF2322405 / Yu.A. Shchepochkina. Declared on 08/05/2006,

published on 04/20/2008

3. The method of decorating ceramic or metal surfaces: pat. No. 21924 to the patent of a foreign

company "German institution for the separation of gold and silver. Ressler" in Frankfurt, Germany, No. 42878 / O. Ergart. Statement. 03/16/1929, publ. 07/31/1931.

4. Aarae H., Graham K.J. German Ceramic: 1960-1990. Kiel : Verlag Ludwig, 2016. 128 c.

5. Okhrimenko I.S. Verkholantsev V.V. Chemistry and technology of film-forming substances:

textbook. handbook for universities. L.: Chemistry, 1978. 392 p.

Сведения об авторе:

Папулова Галина Николаевна - кандидат технических наук, доцент кафедры композиционных материалов Московского государственного технологического университета «СТАНКИН» (Москва, Россия). E-mail: [email protected]

Автор заявляет об отсутствии конфликта интересов.

Information about the author:

Papulova Galina N. - PhD, Associate Professor, Department of Composite Materials, Moscow State Technological University "STANKIN" (Moscow, Russia). E-mail: [email protected]

The author declares no conflicts of interests.

Статья поступила в редакцию 18.10.2023; принята к публикации 16.04.2024 The article was submitted 18.10.2023; accepted for publication 16.04.2024