CC BY
29
УДК 669.017
ДЕФОРМИРУЕМОСТЬ СМЕСЕЙ ПОЛИКАРБОНАТ/ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ
1МИКИТАЕВ М.А., 1КОЗЛОВ Г.В., 1МИКИТАЕВ А.К., 2ЗАИКОВ Г.Е.
1Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова,
360004, г. Нальчик, Кабардино-Балкарская Республика, г. Нальчик, ул. Чернышевского 175
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН,
119334, г. Москва, ул. Косыгина, д. 4
АННОТАЦИЯ. Показано, что экстремальное повышение деформируемости смесей поликарбонат/полиэтилентерефталат обусловлено соответствующими структурными изменениями указанных смесей, которые характеризуются вариацией фрактальной размерности их структуры. Увеличение деформируемости смесей можно реализовать повышением либо параметра взаимодействия Флори-Хаггинса для компонент смеси, либо прочности на сдвиг их аутогезионного контакта. Достижение порога протекаемости макромолекулярных клубков приводит к резкому снижению деформации до разрушения, т.е. уменьшению ее практически до нулевого значения.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: полимерная смесь, деформируемость, структура, взаимодействие, фрактальная размерность.
ВВЕДЕНИЕ
Полимерные смеси представляют большой практический интерес, поскольку позволяют получать новые полимерные материалы, обладающие желательными свойствами, не прибегая к синтезу новых полимеров. Поликарбонат (ПК) и полиэтилентерефталат (ПЭТ) используются много лет в качестве конструкционных материалов, обладающих многими полезными свойствами. Смеси ПК/ПЭТ вызывают большой интерес и поэтому выполнен большой объем исследований их совместимости, структуры и свойств [1 - 4]. Было обнаружено [1], что смеси ПК/ПЭТ с большим содержанием ПК имеют две температуры стеклования, а с большим содержанием ПЭТ - только одну. Следовательно, эти смеси совместимы только частично. Наиболее интересной особенностью механического поведения этих смесей является максимум их деформируемости в интервале 60 - 80 масс. % ПЭТ. Авторы [1] указали, что физические основы этого эффекта неясны. Поэтому целью настоящей работы является исследование этого важного с практической точки зрения эффекта с использованием представлений фрактального анализа.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Использованы ПК на основе бисфенола А марки Lexan 131-11 (Mn = 13300 и
Mw = 34200), поставленные фирмой General Electric Co., и ПЭТ бутылочного сорта марки Petrac 2113 (характеристическая вязкость 0,74 дл/г), поставленный фирмой Celanese Plastics and Sepcialties Co [1].
Гранулированные ПК и ПЭТ смешивались при нужном соотношении по массе и сушились в течение 12 - 14 ч при 353 К на воздухе для удаления сорбированной влаги. Затем высушенные гранулы нагревались до 408 К для ускорения кристаллизации ПЭТ и смешивались в расплаве с использованием экструдера с диаметром шнека 19 мм и отношением длина/диаметр шнека 20. Экструдат закаливался пропусканием через ванну с ледяной водой и далее измельчался до гранулированного состояния. Затем из этих гранул отливались образцы для механических испытаний на растяжение в форме двухсторонней лопатки согласно ASTM D-638 на инжекционной литьевой машине плунжерного типа. Испытания на растяжение выполнены на испытательной машине Type T5002 производства фирмы Lloyd Instrument Ltd. при температуре 293 К и скорости ползуна 50 мм/мин [1].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Как известно [5], наиболее общим информатором о структуре твердых тел является ее фрактальная размерность df, которую можно определить согласно уравнению [6]:
^ = (ё -1)(1 + у), (1)
где d - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d = 3); V - коэффициент Пуассона, определяемый по результатам механических испытаний с помощью соотношения [7]:
а7
1 - 2п
(2)
Е 6(1+п)'
где от и Е - предел текучести и модуль упругости полимерного материала, соответственно.
Т
В рамках фрактального анализа предельная деформация при разрушении ер теоретически определяется следующим образом [8]:
еТ = £Вц -1 -1
(3)
где С¥ - характеристическое отношение, которое является показателем статистической гибкости полимерной цепи [9], Вц - фрактальная размерность участка цепи между точками ее фиксации, характеризующая уровень молекулярной подвижности [10].
Величина С¥ связана с размерностью df следующим уравнением [10]:
С
2df
4 + —,
d (d-1)( d - df) 3'
(4)
а наиболее простым способом оценки размерности Вц является эмпирическая формула [10]:
Вц = 2,^ - 3,8.
(5)
На рис. 1 приведено сравнение полученных экспериментально и рассчитанных согласно уравнению (3) зависимостей деформации при разрушении ер от содержания ПЭТ в смесях ПК/ПЭТ СПЭТ. Как можно видеть, получено достаточно хорошее как качественное, так и количественное (среднее расхождение теории и эксперимента составляет ~ 15 %) соответствие указанных зависимостей.
ер, %
200 -
150 -
100 -
100
СПЭТ, масс. %
Рис. 1. Рассчитанная согласно уравнению (3) (1) и полученная экспериментально (2) зависимости деформации до разрушения ер от содержания ПЭТ СПЭТ в смесях ПК/ПЭТ
1
На рис. 2 приведена зависимость ер от фрактальной размерности df для смесей ПК/ПЭТ. Как можно видеть, получена достаточно хорошая линейная корреляция ер(й^), которую можно аппроксимировать следующим эмпирическим уравнением:
ер = 425(^ - 2,25), %. (6)
ер, %
200-
2,25
ДМ
2,45
2,65
d1
V
Рис. 2. Зависимость деформации до разрушения ер от фрактальной размерности структуры й- для смесей ПК/ПЭТ
Уравнение (6) позволяет оценить предельное максимальное значение ер для рассматриваемых смесей ПК/ПЭТ. Как известно [6], максимальное значение df для реальных твердых тел равна 2,95 и в этом случае максимальное значение ер равно ~ 298 %. Представляет также интерес экстраполяция линейной зависимости ер^Т) к ер = 0 при df = 2,25, причины которой будут рассмотрены ниже.
Для полимерных смесей существует ряд специфических эффектов, которые следует учитывать при их исследовании: взаимодействие компонентов, уровень аутогезии между ними и т.д. Взаимодействие между компонентами рассматриваемых смесей, т.е. ПК и ПЭТ, можно описать с помощью параметра взаимодействия Флори-Хаггинса %аВ [11], который в рамках фрактального анализа определяется с помощью уравнения [12]:
= 1,50 + 0,45с
ав ■
(7)
где Df - размерность макромолекулярного клубка, которая для линейных полимеров оценивается согласно формуле [12]:
В
v
3
(8)
На рис. 3 приведена зависимость ер от параметра взаимодействия Флори-Хаггинса Сав, которая достаточно хорошо аппроксимируется линейной корреляцией и аналитически описывается следующим эмпирическим уравнением:
ер = 275сав , %.
(9)
При максимальном значении Вт = 1,967 согласно уравнению (8) при df = 2,95 величина СаВ = 1,038 и максимальное значение ер = 285 %, что достаточно хорошо согласуется с цитированной выше аналогичной величиной ер, оцененной согласно формуле (6).
ер, %
100 -
0,2
0,4
0,6
Cab
Рис. 3. Зависимость деформации до разрушения ер от параметра взаимодействия Флори-Хаггинса %АВ для смесей ПК/ПЭТ
Уровень аутогезии между компонентами смеси ПК/ПЭТ можно оценить с помощью прочности аутогезионного соединения на сдвиг Тк, которая в рамках обобщенной фрактальной модели дается следующим образом [13]:
1п Тк ={мк - с)-4,4, (10)
где N - число пересечений (контактов) макромолекулярных клубков в граничном слое аутогезионного соединения, с - константа, определяемая согласно уравнению [13]:
с = 16,б(ос/ -1,50), (11)
где Вс:р - средняя фрактальная размерность макромолекулярных клубков.
Величина N может быть рассчитана (в относительных единицах) согласно следующему соотношению [14]:
N ~ Я™'-, (12)
где Я - радиус инерции макромолекулярного клубка, который далее в первом приближении принимается равным 15 нм.
Для рассматриваемых смесей ПК/ПЭТ = 1,73 и тогда уравнение (10) можно записать следующим образом:
1пТк = Я2§П/-3 - 8,218. (13)
Полученные согласно уравнению (13) значения Тк варьируются в пределах 0,0051 - 0,0217 МПа, что согласуется с прочностью на сдвиг аутогезионного соединения
других полимерных пар [15]. На рис. 4 приведена зависимость ер(Т^2) (такая форма указанной зависимости выбрана с целью ее линеаризации) для рассматриваемых смесей, которая показала рост ер по мере увеличения Тк, что аналитически можно выразить следующим образом:
е р = 417тК/2, %. (14)
Отметим, что зависимость ер( т^2 ) экстраполируется к ер = 0, т.е. абсолютно хрупкому твердому телу, при тк = 0. Это означает, что наличие конечной ненулевой прочности аутогезионного соединения между компонентами смеси является необходимым условием их ненулевой деформируемости.
ер, %
200-
100 -
0
0,2
0,4
„1/2
МПа
1/2
Рис. 4. Зависимость деформации до разрушения ер от прочности на сдвиг тк аутогезионного соединения компонент для смесей ПК/ПЭТ
к
Вернемся к графику рис. 2, который дает нулевую величину ер при df = 2,25. Как следует из уравнения (8), указанная величина df соответствует размерности проницаемых (прозрачных) макромолекулярных клубков Вт = 1,50 [16], т.е. таких клубков, которые могут свободно проходить друг через друга. Этот эффект отражает соотношение (12) - при Вт< 1,50 показатель при Яё становится отрицательным, что приводит к резкому снижению N и согласно уравнению (13) - к соответствующему снижению прочности на сдвиг тк аутогезионного соединения ПК-ПЭТ.
ВЫВОДЫ
Таким образом, результаты настоящей работы показали, что экстремальное повышение деформации до разрушения смесей ПК/ПЭТ обусловлено соответствующими структурными изменениями указанных смесей, которые характеризуются вариацией фрактальной размерности их структуры. Увеличение деформируемости смесей можно достичь повышением либо параметра взаимодействия Флори-Хаггинса для компонент смеси, либо прочности на сдвиг их аутогезионного контакта. Достижение порога протекаемости макромолекулярных клубков приводит к резкому снижению деформации до разрушения, т.е. уменьшению ее практически до нулевого значения.
Работа выполнена в рамках комплексного проекта по созданию высокотехнологичного производства при участии российского высшего учебного заведения, Договор ООО «Таннета» с Министерством Образования и науки Российской Федерации от 12 февраля 2013 года № 02.G25.31.0008 (Постановление Правительства РФ № 218).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Murff S.R., Barlow J.W., Paul D.R. Thermal and mechanical behavior of polycarbonate-poly(ethylene terephthalate) blends // J. Appl. Polymer Sci. 1984. V. 29, № 11. P. 3231-3240.
2. Chen X.-Y., Birley A.W. A preliminary study of blends of bisphenol A polycarbonate and poly(ethylene terephthalate) // Brit. Polymer J. 1985. V. 17, № 4. P. 347-353.
3. Hanrahan B.D., Angell S.R., Runt J. Miscibility and melting in poly(butylene terephthalate)/poly(bisphenol A-carbonate) blends // Polymer Bull. 1985. V. 14, № 4. P. 399-406.
4. Hobbs S.Y., Groshans V.L., Dekkers M.E.J., Shultz A.R. Partial miscibility of poly(butylene terephthalate)/BPA polycarbonate melt blends // Polymer Bull. 1987. V. 17, № 3. P. 335-339.
5. Кузеев И.Р., Самигуллин Г.Х., Куликов Д.В., Закирничная М.М. Сложные системы в природе и технике. Уфа : Изд-во УГНТУ, 1997. 225 с.
6. Баланкин А. С. Синергетика деформируемого тела. М. : Изд-во МО СССР, 1991. 404 с.
7. Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. Новосибирск : Наука, 1994. 261 с.
8. Kozlov G.V., Yanovskii Yu.G. Fractal Mechanics of Polymers. Chemistry and Physics of Complex Polymeric Materials. Toronto, New Jersey : Apple Academic Press, 2015. 370 p.
9. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб. : Химия, 1992. 384 с.
10. Козлов Г.В., Овчаренко Е.Н., Микитаев А.К. Структура аморфного состояния полимеров. М. : Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. 392 с.
11. Краузе С. Совместимость в системах полимер-полимер // В кн.: «Полимерные смеси», том 1 / ред. Д. Пол, С. Ньюмен. М. : Мир, 1981. С. 26-144.
12. Kozlov G.V., Dolbin I.V., Zaikov G.E. The Fractal Physical Chemistry of Polymer Solutions and Melts. Toronto, New Jersey : Apple Academic Press, 2014. 316 p.
13. Магомедов Г.М., Яхьяева Х.Ш., Козлов Г.В., Стоянов О.В., Дебердеев Р.Я., Заиков Г.Е. Теоретическая фрактальная модель аутогезии аморфных полимеров // Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т. 17, № 2. С. 30-33.
14. Vilgis T.A. Flory theory of polymeric fractals - intersection, saturation and condensation // Physica A. 1988. V. 153, № 2. P. 341-354.
15. Boiko Yu.M., Prud'homme R.E. Strength development at the interface of amorphous polymers and their miscible blends, below the glass transition temperature // Macromolecules. 1998. V. 31, № 19. P. 6620-6626.
16. Баранов В.Г., Френкель С.Я., Бресткин Ю.В. Мерность различных состояний линейной макромолекулы // Доклады АН СССР. 1986. Т. 290, № 2. С. 369-372.
THE DEFORMABILITY OF BLENDS POLYCARBONATE/POLY(ETHYLENE TEREPHTHALATE)
1Mikitaev M.A., 1Kozlov G.V., 1Mikitaev A.K., 2Zaikov G.E.
:Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nal'chik, KBR, Russia
2N.M. Emanuel Institute of Biochemical Physics of Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
SUMMARY. It has been shown that extreme enhancement of strain at break for blends polycarbonate/poly(ethylene terephthalate) is due to corresponding structural changes of the indicated blends, which are characterized by their structure fractal dimension variation. The blends deformability rise can be achieved by enhancement of either Flory-Huggins interaction parameter, or shear strength of their autohesional contact. The transparence threshold of macromolecular coils achievement results in sharp reduction of strain at break, i.e. its decrease practically up to zero.
KEYWORDS: polymer blends, deformability, structure, interaction, fractal dimension.
Микитаев Муслим Абдулахович, кандидат химических наук, старший научный сотрудник УНИИДКБГУ, тел. (962) 365-88-00, e-mail: mikitaev@mail ru
Козлов Георгий Владимирович, старший научный сотрудник УНИИД КБГУ, тел. (8662) 42-41-44, e-mail: i_dolbin@mail. ru
Микитаев Абдулах Касбулатович, доктор химических наук, профессор кафедры органической химии и высокомолекулярных соединений КБГУ, тел. (903) 363-08-35, е-mail: mikitaev@mail. ru
Заиков Геннадий Ефремович, доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией ИБХФ РАН, тел. (495) 939-73-20, e-mail: [email protected]
