CC BY
41
УДК 669.017
М. А. Микитаев, Г. В. Козлов, А. К. Микитаев, Г. Е. Заиков
ПЛАСТИЧНОСТЬ СМЕСЕЙ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ/ПОЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ
Ключевые слова: полимерная смесь, структура, аутогезия, макромолекулярные зацепления, ударная вязкость.
Показано, что энергия удара диссипируется в рыхлоупакованных областях структуры смесей полиэтилентерефталат/полибутилентерефталат. Усиление аутогезионного взаимодействия компонент смеси приводит к увеличению относительной доли указанных областей и этот эффект является причиной повышения ударной вязкости рассматриваемых смесей.
Key words: polymer blend, structure, autohesion, macromolecular entanglements, impact toughness.
It has been shown that impact energy is dissipated in structure loosely-packed domains of blends poly(ethylene terephthalate)/poly(butylenes terephthalate). The blend components autohesional interaction intensification results in the indicated domains relative fraction increasing and this effect is the cause of the considered blends impact toughness enhancement.
Введение
Полимерные смеси представляют большой практический и теоретический интерес, поскольку позволяют получать новые полимерные материалы, обладающие желательными свойствами, не прибегая к синтезу новых полимеров. Полиэтилентерефталат (ПЭТ) и полибутилентерефталат (ПБТ) много лет используются в качестве конструкционных материалов, имеющих многие полезные свойства. Смеси ПЭТ/ПБТ вызывают особый интерес в силу их хороших химических, механических и термических свойств, что дает широкую перспективу их практического применения в работе [1] были исследованы указанные смеси, полученные двумя методами: непосредственно инжекционным литьем и сначала экструзией, а затем инжекционным литьем. Было показано, что ударная вязкость полученных указанными способами образцов смесей ПЭТ/ПБТ различается примерно в 3 раза. Этот вопрос важен и потому, что одним из недостатков ПЭТ и ПБТ считается их низкая ударная вязкость. Поэтому целью настоящей работы является исследование факторов, определяющих такое существенное различие ударной вязкости смесей ПЭТ/ПБТ, полученных указанными способами.
Экспериментальная часть
Использованы полимеры промышленного производства: ПЭТ марки 9921 W фирмы Eastman Chemicals и ПБТ марки Vestodur X7085 фирмы Degusa Huls AG. Смеси ПЭТ/ПБТ получены двумя способами: первый является инжекционным литьем с использованием машины Engel ES80/20 HLS с отношением длина/диаметр шнека L/D=18 и D=22 мм, второй способ в качестве первой стадии использовал экструзию на приборе Fairex с L/D=24 и D=25 мм и последующее инжекционное литье на машине Engel. Температура переработки составляла 498-528 К для инжекционного литья и 453-513 К для экструзии при давлении 90 и 30 МПа, соответственно. Получены смеси ПЭТ/ПБТ с
содержанием ПБТ 0, 5, 10, 20, 30, 50 и 75 масс. % [1].
Ударные испытания по методу Шарпи выполнены на ударном маятниковом копре INSTRON-PWS, микротвердость по Бринеллю определена на твердометре НРК8206, а испытания на одноосное растяжение выполнены на испытательной машине INSTRON-1115 [1].
Результаты и обсуждение
Теоретический анализ в рамках фрактальной концепции пластичности [2] продемонстрировал, что значение коэффициента Пуассона ут в точке текучести можно оценить следующим образом:
Ут =УХ + 0,5(1 -х), (1)
где у - коэффициент Пуассона в области упругих деформаций, х - относительная доля упруго деформированного материала.
Значение ут принимается равным 0,41 [3], а величину у можно оценить с помощью уравнения [4]:
(2)
df =(d-l)(l + v),
где df - фрактальная размерность структуры полимера, d - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d=3).
В свою очередь, размерность df определяется с помощью следующей формулы [5]:
Нв
стТ
(
0,07 + 0,6ln
3d
f
3 - d
f
(3)
где НВ - микротвердость по Бринеллю, стТ - предел текучести.
Далее можно рассчитать величину х согласно уравнению (1) и построить зависимость ударной вязкости Ар от х, которая показана на рис. 1. Как можно видеть, эта зависимость обнаруживает линейный рост Ар по мере увеличения х, что аналитически можно выразить следующим образом: А„ = 82(х- 0,12), кДж/м2. (4)
Ар, кДж/м'
15 -
10
5 -
X
Рис. 1 - Зависимость ударной вязкости Ар от относительной доли упруго деформированного полимера % для смесей ПЭТ/ПБТ, полученных экструзией и инжекционным литьем (1) и только инжекционным литьем (2)
Как известно [3], структуру аморфно-кристаллических смесей ПЭТ/ПБТ можно представить как состоящую из трех компонент: рыхлоупакованной матрицы, чья относительная доля равна % [3], кристаллических областей, чья относительная доля равна степени кристалличности К, и частично ориентированных в процессе инжекционного литья плотноупакованных областей с относительной долей фга. Общее соотношение между указанными компонентами структуры имеет вид:
% + К + фт = 1. (5)
При смешивании компонент смесей ПЭТ/ПБТ любым способом между ними реализуется эффект аутогезии. Согласно фрактальной модели [6], в процессе аутогезии происходит контакт макромолекулярных клубков на границе раздела ПЭТ-ПБТ и число их пересечений (контактов) Ык можно описать следующим соотношением:
N ~ R2gDу"", (6)
где - радиус инерции макромолекулярного клубка, Бу - его фрактальная размерность. Величину Бу можно определить согласно уравнению [7]:
2ё
У
3
(7)
На рис. 2 приведена зависимость относительной доли плотноупакованных (частично ориентированных областей структуры фга ПЭТ, ПБТ и их смесей от величины Ык. Как можно видеть, величина фга снижается по мере роста Ык (значение Rg принято постоянным и равным 15 нм), что особенно заметно для образцов смесей ПЭТ/ПБТ, полученных экструзией, а затем инжекционным литьем. Данные рис. 2 предполагают, что формирование аутогезионных соединений,
характеризуемое ростом
Кк
процессе
предварительной экструзии, ослабляет процесс ориентации цепей при последующем получении образцов методом инжекционного литья. Возвращаясь к данным рис. 1, отметим, что нулевая величина Ар достигается при %=0,12, а это согласно уравнению (1) соответствует у=-0,25 или ёу=1,50 согласно уравнению (2) и Бу=1,0 согласно уравнению (7). Последнее значение Б у определяет полимер с полностью ориентированными цепями [3].
0,8
0,4
0
1,0
2,0 К, отн. ед.
Рис. 2 - Зависимость относительной доли плотноупакованных областей структуры фпл от числа пересечений (контактов)
макромолекулярных клубков N в граничном слое аутогезионного соединения для исходных полимеров (1) и смесей ПЭТ/ПБТ, полученных экструзией и инжекционным литьем (2) и только инжекционным литьем (3)
Такая трактовка полностью согласуется с известными в настоящее время представлениями об ориентации полимеров. Образование пересечений (контактов) макромолекулярных клубков в граничном слое аутогезионного соединения означает увеличение плотности сетки макромолекулярных зацеплений \е в указанном слое согласно соотношению [8]:
V е = 0,61 х1022 Ы3К,
(8)
Ослабление ориентационных эффектов по мере роста плотности сетки макромолекулярных зацеплений для ориентируемых полимеров является общим положением теории процессов ориентации полимерных материалов [9]. Поэтому увеличение Кк (или vе) приводит к увеличению доли рыхлоупакованных неориентированных областей структуры полимера (рис. 3) и повышению ударной вязкости смесей ПЭТ/ПБТ.
Приведенная на рис. 3 зависимость %(Кк) демонстрирует линейное увеличение % по мере повышения Кк, что аналитически можно выразить следующим эмпирическим уравнением:
% = 0,12 + 0,115К к
(9)
Ф
ГШ
м
в
0,4
0,2
0
1,0
2,0 NK, отн. ед.
Рис. 3 - Зависимость относительной доли рыхлоупакованных областей структуры % от числа пересечений (контактов)
макромолекулярных клубков в граничном слое аутогезионного соединения для смесей ПЭТ/ПБТ. Обозначения те же, что и на рис. 2
р для Согласно
Оценим максимальное значение А рассматриваемых смесей ПЭТ/ПБТ. уравнению (5) максимальная величина % достигается при ф,м=0 и среднем значении К«0,25 [1], т.е. при %«0,75. Тогда согласно формуле [4] получим максимальное значение ударной вязкости Ар, равное ~ 52 кДж/м2, что превосходно согласуется с известными литературными данными [10].
Выводы
Таким образом, результаты настоящей работы показали, что для смесей ПЭТ/ПБТ энергия удара диссипируется в рыхлоупакованных областях их структуры. Формирование макромолекулярных зацеплений в граничном слое аутогезионного соединения компонент смеси резко ослабляет ориентационные процессы в ходе последующего инжекционного литья. Этот эффект приводит к увеличению ударной вязкости смесей ПЭТ/ПБТ более чем в три раза.
Работа выполнена в рамках комплексного проекта по созданию высокотехнологичного производства
при участии российского высшего учебного заведения, Договор ООО «Таннета» с Министерством Образования и науки Российской Федерации от 12 февраля 2013 года № 02.G25.31.0008 (Постановление Правительства РФ № 218).
Литература
1. Szostak, M. Mechanical and thermal properties of PET/PBT blends. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2004. - V. 416. - № 3. - P. 209-215.
2. Баланкин, А.С. Бугримов, А.Л. Фрактальная теория пластичности полимеров. // Высокомолек. соед. А. -1992. - Т. 34. - № 3. - С. 129-132.
3. Козлов, Г.В. Овчаренко, Е.Н. Микитаев, А. К. Структура аморфного состояния полимеров - М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. - 392 с.
4. Слонов, А.Л. Козлов, Г.В. Заиков, Г.Е. Микитаев, А.К. Механические свойства смесей полипропиленов. // Вестник Казанского технологического университета. -
2013. - Т. 16. - № 20. - С. 107-111.
5. Джангуразов, Б.Ж. Козлов, Г.В. Микитаев, А.К. Структура и свойства нанокомпозитов полимер/органоглина - М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2013. - 316 с.
6. Магомедов, Г.М. Яхьяева, Х.Ш. Козлов, Г.В. Стоянов, О.В. Дебердеев, Р.Я. Заиков, Г.Е Теоретическая фрактальная модель аутогезии аморфных полимеров. // Вестник Казанского технологического университета. -
2014. - Т. 17. - № 2. - С. 30-33.
7. Kozlov, G.V. Dolbin, I.V. Zaikov, G.E. The Fractal Physical Chemistry of Polymer Solutions and Melts -Toronto, New Jersey: Apple Academic Press, 2014. - 359 p.
8. Яхьяева, Х.Ш. Козлов, Г.В. Магомедов, Г.М. Взаимосвязь пересечений макромолекулярных клубков и плотности зацеплений для аутогезии аморфных полимеров. // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2014. - Т. 11. - № 2. -С. 206-209.
9. Ориентационные явления в растворах и расплавах полимеров. / Ред. Малкин, А.Я. Папков, С.П. - М.: Химия, 1980. - 280 с.
10. Aravinthan, G. Kale, D.D. Blends of poly (ethylene terephthalate) and poly(butylenes terephthalate). // J. Appl. Polymer Sci. - 2005. - V. 98. - № 1. - P. 75-82.
© М. А. Микитаев - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. УНИИД ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова» (КБГУ); Г. В. Козлов - ст. науч. сотр. КБГУ; А. К. Микитаев - д-р хим. наук, проф. каф. органической химии и высокомолекулярных соединений КБГУ; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф. каф. ТПМ КНИТУ, [email protected].
© M. A. Mikitaev - Ph.D., Senior Researcher, Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, G. V. Kozlov - Senior Researcher, Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, A. K. Mikitaev - Doctor of Chemistry, Full Professor of Organic Chemistry and Macromolecular Compounds Department, Kh.M. Berbekov Kabardino-Balkarian State University, Nal'chik, Russia, G. E. Zaikov - Doctor of Chemistry, Full Professor, Plastics Technology Department, KNRTU, [email protected].
