CC BY
34
УДК 547:599,451:422.32.36.37
СИНТЕЗ ДИОКСОЛАНОВ КОНДЕНСАЦИЕЙ С1-С7-АЛКИЛЦИКЛОПЕНТАНОНОВ С ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕМ В ПРИСУТСТВИИ ПРИРОДНОГО ПЕРЛИТА, МОДИФИЦИРОВАННОГО МИНЕРАЛЬНЫМИ КИСЛОТАМИ
О.А.Садыгов, Н.С.Юнусова, С.М.Аббасова, Н.А.Джафарова, Х.М.Алимарданов
Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г. Мамедалиева Национальной АН Азербайджана
отаг. sadiqov@gmail. сот
Конденсацией С1-С7-алкилциклопентанонов с этиленгликолем в присутствии сульфатирован-ного или фосфатированного природного перлита синтезированы спироацетали и показана возможность использования их в качестве ароматизаторов в составе мыл и моющих средств, а также парфюмерно-косметических композитов.
Ключевые слова: С1-С7-алкилциклопентаноны, этиленгликоль, природный перлит, ортофос-форная кислота, диоксоланы (спироацетали).
Кислородсодержащие соединения с ацетальными фрагментами широко применяются в производстве различных фармацевтических препаратов [1], пестицидов для защиты сельскохозяйственных культур [2], в качестве растворителей [3], синтетических аналогов природных душистых веществ [4], отдушек для мыл и моющих средств [5], а также синтонов для получения различных органических соединений [6]. Наиболее интенсивно исследования проводятся в области получения ацеталей на основе алифатических кетонов и альдегидов [7, 8]. Имеются также сообщения о получении диоксоланов на основе незамещенного циклогексанона [9, 10].
Циклические ацетали, являющиеся простыми эфирами гидратов альдегидов, входят в составы многих антибиотиков и микотоксинов. Первый представитель этого класса соединений был выделен из плесени ВоИ"ю&р1о&а ШеоЬгошае, распространенной в тропиках и наносящей ощутимый вред банановым плантациям. Кроме того, ботриодиплодин продуцируется и грибком Решсй-1шш roquefe1oruiy, используемым в производстве некоторых сортов сыра.
Высокая химическая устойчивость ацеталей и приятный запах позволили им найти широкое применение в парфюмерии и косметике. Исходными соединениями для получения этих ацеталей являются применяемые в парфюмерии альдегиды и кетоны различной структуры, с разными ал-кильными и функциональными заместителями [4, 5].
Ранее нами были разработаны способы и процессы получения С5-С7-алкил- и циклоалкил-замещенных циклопентанонов, циклогексанонов, норкамфоры, а также лактонов на их основе [ 1115]. Синтезированные кетоны являются аналогами природного соединения жасмона и в зависимости от структуры алкильного заместителя характеризуются запахами жасминного и ментольно-древесного направления с различными оттенками [4, 5]. Некоторые из них нашли применение в производстве косметических и парфюмерных изделий [4].
Синтезированные алициклические кетоны циклопентан-, циклогексан- и бициклогептаново-го рядов были использованы для получения диоксоланов с участием геторегенных катализаторов, среди которых наиболее эффективными в этой реакции оказалась модифицированная кобальтбро-мидом фосфорно-молибденовая гетерополикислота с общей формулой Р0Л7Мо2.4СоВг0 27О6.8 [16].
В настоящей работе приведены результаты конденсации С1-С7-алкилзамещенных циклопен-танона с этиленгликолем в присутствии природного перлита месторождения Кемерли (Казахский район, Азербайджан), модифицированного минеральными и органическими кислотами С1-С2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных соединений исползованы кетоны, синтезированные по ранее разработанному нами способу [11, 12] и "х.ч." этиленгликоль.
Катализаторы готовили модифицированием перлита 15-20%-ными растворами серной и ор-тофосфорной кислот с последующей термообработкой полученных образцов.
Конденсацию осуществляли в термостатированном стеклянном реакторе объемом 250 см3, снабженном холодильником, водоотделителем (с насадкой Дина-Старка) и термометром. В реактор загружали необходимое количество исходных соединений: 0.1 моля кетона, 0.2 моля гликоля,
катализатора - 15-20% от общей реакционной массы и растворителя - толуола или м-ксилола. Конец реакции определяли необходимым количеством воды, выделенной в виде азеотропной смеси (по расчетам). Органический слой отделяли от катализатора, промывали до нейтральной реакции (по лакмусу), сушили над Ка^04, и после перегонки растворителя выделяли целевой продукт.
ИК-спектры снимали на приборе иЯ-20 в тонком слое, спектры ЯМР 1Н - на спектрометре Бгцкег (300 МГц) в СС14, внутренний стандарт - ГМДС.
Чистота и изомерный состав синтезированных соединений определены методом ТСХ на пластинках 8Пийэ1 иУ-254 [элюент - гексан-диэтиловый эфир (2-4): 1 по объему, проявитель -йод]. ГЖХ-анализ проведен на хроматографе Цвет-500 с детектором по теплопроводности на колонке длиной 0.2x200 см, неподвижная фаза - этиленгликольсукцинат (10 мас.%), носитель -СЬгоша1;оп N-AW БМС8, температура колонки - 140-2000С, скорость подачи газа-носителя (гелий) - 40 мл/мин, ток детектора - 75 мА.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Диоксоланы (спироацетали) получены по следующей схеме:
кхоои
я
С00Н
БаС03, I
-Н20, СО
2
=0
(1)
я
=0 + СН2=СН-Я1
иниц., I
я
где Я = Н, СН3; Я1 = Н, от СН3 до С5Н15; Я2 = (СН2) 2-Я1;
=0
Я2
(2)
Я
Н"0_СН2 кат, I
;=0 + I -►
н-0-Сн2
Я2
Я
-Н-0-СН,
Н-0-СН
Я
Я I
0
\ 0_
Я2
(3)
Та-УШа
Тб-УШб
где R=R2=H (1а,б); Я=Н, Я2=СН3 (11а,б); Я2=С2Н5 (Ша,б); Я2=С3Н7 (1Уа,б); Я2=С4Н9 (Уа,б); Я2=С5НП (У1а,б); Я2=СбНв (У11а,б); Я2=С7Н15 (У111а,б).
Н20
Для определения оптимальных условий реакции изучено влияние различных факторов (температуры, продолжительности, мольного соотношения реагентов, количества катализатора) на активность катализатора (природа и концентрации модификаторов) и выходы целевых продуктов. Зависимости селективностей и выходов соответствующих спироацеталей от вышеуказанных факторов контролировали методом ГЖХ.
Активность необработанных образцов перлита в реакции конденсации исследуемых кетонов с этиленгликолем - невысокая (рис.1). Однако при обработке минеральными и С1-С2-карбо-новыми кислотами их активность резко увеличивается. Наиболее высокие выходы целевых ацета-лей (диоксоланов) достигается на образцах, модифицированных ортофосфорной кислотой. При этом концентрация использованных кислот существенно влияет на каталитическую активность перлита (рис.2).
Рис.1. Влияние природы минеральных и карбоновых кислот на активность природного перлита в реакции конденсации Q-С7-алкилциклопентанонов с этиленгликолем: 1 - Н3Р04, 2 - H2SO4, 3 - H2C2O4, 4 -HCL 5 - НСООН, 6 - СН3СООН (концентрация кислот - 15 мае. %), 7 - природный перлит, без обработки (название продуктов I6-VTII6 (табл.1).
0 tö ТТб Шб
IV6 V6 VI6 VII6 VIII6 Диоксаланы (спироацетали)
Рис. 2. Влияние концентрации H2S04 (1) и Н3Р04 (2) на каталитическую активность природного перлита в реакции конденсации 2-гексилцикло-пентанона с этиленгликолем.
10
15
20
25
30
C
0
5
С увеличением концентрации Н28О4 и Н3РО4 в водном растворе от 5 до 15% активность модифицированных образцов в реакции конденсации 2-н-гексилциклопентанона и этиленгликоля повышается и достигает 61.0%. Дальнейшее изменение концентрации кислот приводит к снижению выхода целевого продукта.
Конденсация алкилциклопентанонов и этиленгликоля селективно протекает в среде азеотропобразующего растворителя - толуола или м-ксилола при мольном соотношении кетон-диол 1:1-3. Увеличение этого соотношения от 1:1 до 1:3 способствует повышению выхода соответствующих ацеталей на 21-29% (табл. 1).
При варьировании температуры в интервале 110-1400С кривые выходов соответствующих ацеталей проходят через экстремум. Наиболее высокие выходы целевых продуктов достигаются при 1300С и составляют 56-92% (табл.2). Дальнейшее повышение температуры приводит к снижению выходов ацеталей на 17-22%, что обусловлено или увеличением скорости дегидратации используемого диола, или частичной олигомеризацией исходного алкилциклопентанона (табл.2).
Природа алкильного заместителя в молекуле кетона существенно влияет на выход целевого продукта. Так, при переходе от метильного радикала к гептильному при мольном соотношении кетон:диол = 1:3 выходы спироацеталей уменьшаются от 92 до 56%, что, по-видимому, связано с влиянием пространственных факторов на взаимодействие нуклеофильного кислорода молекулы кетона с гидроксильными группами этиленгликоля через промежуточную стадию образования водородных связей.
Таблица 1.Зависимость выходов спироацеталей (диоксоланов) от мольного соотношения реагентов (Скетон -1 моль, катализатор - фосфатированный перлит, Ткип = 1300С, время реакции - 6.5 ч) и физико-химические показатели синтезированных спироацеталей_
№ соединения Формула спироацеталей Название спироацеталей Количество взятого этиленгликоля, моль Т 0С кип ^ с14 20 п20 пй
1 2 3 Количество этиленгликоля -3 моля
Выход, %
1б Со 1,4-диоксаспи-ро[4.4]нонан 53 88 92 98-101 0.9852 1.4518
11б 5-метил-1,4-диоксаспи-ро[4.4]нонан 50 82 89 103-105 0.9845 1.4524
Шб 5-этил-1,4-диоксаспи-ро[4.4]нонан 48 74 85 106-108 0.9837 1.4536
1Уб С3 Н7 ХТ 5-пропил-1,4-диоксаспиро [4.4]нонан 45 64 68 109-111 0.9826 1.4548
Уб С4Н9 -к: 5-бутил-1,4-диоксаспиро-[4.4]нонан 41 62 67 112-113 0.9645 1.4530
У1б АНп 5-пентил-1,4-диоксаспиро-[4.4]нонан 38 60 65 115-117 18 мм рт.ст. 0.9608 1.4556
У11б 5-гексил-1,4-диоксаспиро[4.4] нонан 37 57 61 124-125 17 мм рт.ст. 0.9524 1.4558
УШб р7Н15 ">С 5-гептил-1,4-диоксаспиро[4.4] нонан 35 52 56 141-142 10 мм рт.ст. 0.9524 1.4584
Таблица 2. Зависимость выхода 5-гексил-1,4-диоксаспиро[4,4]нонана от температуры и мольного соотношения исходных реагентов (количество фосфатированного перлита - 15 мас.%, время реакции - 6.5 ч)_
Мольное соотношение 2-гексилциклопентанон:этиленгликоль Температура, 0С
110 120 130 140
Выход, %
1:1 27 36 37 40
1:2 40 48 37 53
1:3 43 50 61 55
Одним из основных параметров, влияющих на выход целевого продукта и селективность реакции является продолжительность опыта. С увеличением продолжительности реакции от 1 до 7 ч (т.е. до окончания выделении воды) реакция протекает селективно и практически с количественным выходом сприроацеталей. За оптимальное время реакции принято 6.5 ч (табл.1).
Таким образом, оптимальными условиями реакции выбраны температура реакции - 1300С, мольное соотношение кетон:этиленгликоль=1:3, продолжительность реакции - 6.5 ч, количество катализатора - 15-20% от массы взятых в реакцию исходных реагентов.
Синтезированные ацетали, как и исходные кетоны, характеризуются запахами жасминного и ментольно-древесного направления с различными оттенками. Некоторые из них были использо-
ваны в качестве ароматизаторов в составе мыл и моющих средств и нашли применение в производстве косметических и парфюмерных изделий.
Состав и строение синтезированных спироацеталей (1б-УШб) установлены методами ЯМР 1 Н и ИК-спектроскопии, а также данными элементного анализа.
В ИК-спектрах этих соединений исчезают полосы поглощения, характерные для валентных колебаний группы ^С=О, в области 1660 и 1703 см-1 и широкая полоса поглощения в области 3400-3500 см-1 (ассоциированной группы ОН). Появление полос поглощения при 950, 1060, 1150 см-1, характерных для валентных колебаний простой эфирной связи, косвенно может служить доказательством наличия спироацетальной структуры [17, 18]. Другие полосы поглощения спектров относятся к валентным и деформационным колебаниям связи С-Н в группах СН, СН2 и СН3 в циклах и алкильных радикалах ацеталей с 1-7 углеродными атомами.
1,4-Диоксаспиро[4.4]нонан (16 получен из 8.4 г соединения 1а и 18.6 г этиленгликоля. Выход - 11.8 г (92%), ГКИп - 98-1010С, d2° - 0.9852, п 0 - 1.4518; ИК-спектр, V, см-1: 1165-1055, 650 [20, 21]. Спектр ЯМР 'Н, 5, м.д.: 1.23-1.65 м (8Н, 4СН цикла), 3.86-4.03 д (4Н, Н2,3, 2СН2О) [20, 21]. Найдено, %: С 65.68, Н 9.42. СтН12О2. Вычислено, %: С 65.62, Н 9.37.
5-Метил-1,4-диоксаспиро[4.4]нонан (116) получен из 9.8 г 11а и 18.6 г этиленгликоля. Выход - 12.6 г (89%), ТКип - 103-1050С, d4° - 0.9845, п0 - 1.4524; ИК-спектр, V, см-1: 1170-1050, 650. Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 1.09 т (3Н, СН3), 1.25-1.70 м (6Н, 3СН2 цикла), 2.08 м (1Н, Н5, СН), 3.833.94 д (4Н, Н2,3, 2СН2О). Найдено, % : С 67.68, Н 9.94. СД4О2. Вычислено, %: С 67.60, Н 9.85.
5-Этил-1,4-диоксаспиро[4.4]нонан (1116) получен из 11.2 г 111а и 18.6 г этиленгликоля. Выход - 13.3 г (85%), ТКип - 106-1080С, d 40- 0.9837, п 0 - 1.4536; ИК-спектр, V, см-1: 1160-1045, 650. Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 1.1 т (3Н, СН3), 1.28-1.85 м (8Н, 3СН2 цикла и СН2 радикала), 3.84-3.95 д (4Н, Н2,3, 2СН2О). Найдено, % : С 69.35, Н 10.36. С9ЩО2. Вычислено, %: С 69.23, Н 10.25.
5-н-Пропил-1,4-диоксаспиро[4.4]нонан (1Уб) получен из 12.6 г ГУа и 18.6 г этиленгликоля.
Выход - 11.6 г (68 %), ТКип - 109-1110С (18 мм рт.ст.), d40- 0.9826, п1.4548;МЯВ найд. - 46.92, выч.- 46.89. ИК-спектр, V, см-1: 1155-1040, 650. Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 3.84-3.96 д (4Н2,3, 2СН2О), 2.13 м (1Н5, СН), 1.26-1.83 м (10Н, 3СН2 цикла и 2СН2 радикала), 0.97 т (3Н, СН3) [19]. Найдено, %: С 70.06, Н 10.72. СюН18О2. Вычислено, %: С 70.89, Н 10.59.
5-н-Бутил-1,4-диоксаспиро[4.4]нонан (У б) получен из 14 г Уа и 18.6 г этиленгликоля. Выход - 12.3 г (67 %), ТКип - 112-1130С (18 мм рт.ст.), d4° - 0.9615, п0 -1.4552. ИК спектр, V, см-1: 1140-1070, 650. Спектр ЯМР'Н, 5, м.д.: 3.84-3.96 д (4Н2,3, 2СН2О), 2.13 м (1Н5, СН-), 1.24-1.83 м (12Н, 3СН2 цикла и 3СН2 радикала), 0.97 т (3Н, СН3). Найдено, %: С 71.96, Н 11.06. С11Н20О2. Вычислено, %: С 71.74, Н 10.97.
5-н-Пентил-1,4-диоксаспиро[4.4]нонан (У1б) получен из 15.4 г УГа и 18.6 г этиленгликоля.
Выход - 12.9 г (65 %), ТКип - 115-1170С (18 мм рт.ст.), d 1° - 0.9608, п 0°- 1.4556. ИК-спектр, V, см-1: 1140-1060, 650. Спектр ЯМР'Н, 5, м.д.: 3.88-4.02 д (4Н2,3, 2СН2О), 2.13 м (1Н5, СН-), 1.25-1.85 м (14Н, 3СН2 цикла и 4СН2 радикала), 0.97 т (3Н, СН3). Найдено, %: С 72.86, Н 11.18. С12Н22О2. Вычислено, %: С 72.73, Н 11.11.
5-н-Гексил-1,4-диоксаспиро[4.4]нонан (У116) получен из 16.8 г УГГа и 18.6 г этиленгликоля.
Выход - 12.9 г (61%), Ткип - 124-1250С (17 мм рт.ст.), d40- 0.9613, п 0°- 1.4558. ИК-спектр, V, см-1: 1150-1050, 660. Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 3.88-4.02 д (4Н2,3, 2СН2О), 2.12 м (1Н5, СН-), 1.24-1.85 м (16Н, 3СН2 цикла и 5СН2 радикала), 0.97 т (3Н, СН3). Найдено, %: С 73.72, Н 11.51. С13Н24О2. Вычислено, %: С 73.58, Н 11.32.
5-н-Гептил-1,4-диоксаспиро[4.4]нонан (УШб) получен из 18.2 г УГГГа и 18.6 г этиленгликоля. Выход - 12.7 г (56 %), Ткип - 141-1420С (10 мм рт.ст.), d2°- 0.9524, п% - 1.4584. ИК-спектр, V, см-1: 1150-1055, 660. Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 3.85-3.98 д (4Н2,3, 2СН2О), 2.13 м (1Н5, СН-), 1.221.84 м (18Н, 3СН2 цикла и 6СН2 радикала), 0.97 т (3Н, СН3). Найдено, %: С 74.86, Н 11.62. С14Н26О2. Вычислено, %: С 74.74, Н 11.50.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Машковский М.Д. Лекарственные средства. М.: Медицина, 2000. Т. 1. 621 с.
2. Шрот В. // Химия гетероцикл. соед. 1985. № 11. С. 1443.
3. Lumitski F.L. // Chem. Rev. 1975. V. 75. P. 259.
4. Войткевич С.А. 865 душистых веществ для парфюмерной и бытовой химии. M.: Пищевая промышленность, 1997. 596 с.
5. Выглазов Л.А., Чуйко В.А., Изотова Л.В. и др. // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. № 11. С. 1829.
6. Яновская Л.А., Юфит С.С., Кучеров В.Ф. Химия ацеталей. М.: Наука, 1975. 275 с.
7. Керимов А.Х., Бабаев М.Г., Алиева Э.С., Мишиев Д.Е. // Журн. орган. химии. 1991. Т. 61. № 10. С. 2328.
8. Керимов А.Х. // Журн. орган. химии. 2001. Т. 37. № 1. С. 144.
9. Мавров М.В., Злотин С.Г. // Химия гетероцикл. соед. 2006. № 5. С. 677.
10. Sayama Shinsei // Tetrahedron Lett. 2006. No 24. V. 47. P. 4001.
11. Сулейманова Э.Т., Мехтиев С.Д., Мусаев М.Р. // Нефтехимия. 1979. Т. 19. С. 815.
12. Аббасов М.Ф., Алимарданов Х.М., Сулейманова Э.Т. // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. № 4. С. 648.
13. Алимарданов Х.М., Сулейманова Э.Т., Аббасов М.Ф. // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2002. № 1. С. 6.
14. Алимарданов Х.М., Аббасов М.Ф., Сулейманова Э.Т., Джафарова Н.А. // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2002. № 3. С. 71.
15. Алимарданов Х.М., Аббасов М.Ф., Велиева Ф.М. и др. // Нефтехимия. 2004. Т. 44. № 3. С. 196.
16. Алимарданов Х.М., Садыгов О.А., Аббасов М.С. и др. // Журн. орган. химии. 2011. Т. 47. № 8. С. 1136.
17. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. 400 с.
18. Гордон М.Ф., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 541с.
19. Ионин Б.И., Ершов Б.А. ЯМР спектры в органической химии. М.: Химия,1967. 222 с.
Ci-C7 ALKiLTSiKLOPENTANONLARIN MiNERAL TUR§ULARLA MODiFiKASiYA EDiLMi§ TOBii PERLiT i§TiRAKINDA ETiLENQLiKOLLA KONDENSLO§MOSiNDON
DiOKSOLANLARIN SiNTEZi
O.O.Sadiqov, N.S.Yunusova, S.M.Abbasova, N.O.Cafarova, H.M.0limardanov
C1-C7 alkiltsiklopentanonlann etilenqlikol ila sulfatla§dinlmi§ va ya fosfatla§dinlmi§ tsbii perlit i§tirakinda kondensla§masindan spiroasetallar sintez olunmu§ va onlann qurulu§lari muayyanla§dirilmi;jdir. Spiroasetallann sabun va yuyucu maddalarin, elaca da parfumer-kosmetik kompozisiyalarin tarkibinda taravatlandirici aromatizator kimi istifada edilmasinin mumkunluyu gostarilmi§dir.
Agar sozfor: C—C7 tsiklopentanonlar, etilenqlikol, tabii perlit, ortofosfat tur§usu, dioksolanlar (spiroasetallar).
SYNTHESIS OF DIOXOLANES BY CONDENSATION OF Ci-C7 ALKYLCYCLOPENTANONES WITH ETHYLENEGLYCOL IN THE PRESENCE OF NATURAL PERLITE MODIFIED BY MINERAL ACIDS
O.A.Sadigov, N.S.Yunusova, S.M.Abbasova, N.A.Jafarova, Kh.M.Alimardanov
Spiroacetals have been synthesized by condensation of C1-C7 alkylcyclopentanones with ethyleneglycol in the presence of sulphated or phosphated natural perlite. The possibility of using them as aromatizers for soaps, detergents as well as perfume-cosmetic composites, has been shown.
Keywords: С ¡-C7-alkylcyclopentanones, ethyleneglycol, natural perlite, ortho-phosporic acid, dioxolanes (spiroacetals).
