Четырехстадийные осцилляторы в условиях дезактивации катализатора Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Если значения состава или расхода ШФЛУ в процессе эксплуатации не соответствуют построенной области (табл. 3), то удовлетворить требованиям ТУ (табл. 1) не удается. В этом случае необходима корректировка технологического режима установки, модернизация схемы или реконструкция аппаратов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Робертс С.М. Динамическое программирование в процессах химической технологии и методы управления. М.: Мир. 1965. 480 с.

2. Галеев Э.Р., Елизаров В.В., Елизаров В.И. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 11.

3. Сиразетдинов Т.К. Методы решения многокритериальных задач синтеза технических систем. М.: Машиностроение. 1988. 158 с.

4. Тимошенко А.В. Мир нефтепродуктов. 2005. № 2. С. 18 - 22.

5. Холланд Ч.Д. Многокомпонентная ректификация. М.: Химия. 1969. 351 с.

Кафедра технологических процессов и производств

УДК 541.124/128

О.В. Димитриева, Б.В. Алексеев, Н.И. Кольцов ЧЕТЫРЕХСТАДИЙНЫЕ ОСЦИЛЛЯТОРЫ В УСЛОВИЯХ ДЕЗАКТИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА

(Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова) E-mail: [email protected]

Приведены результаты исследования и систематизации всех возможных четы-рехстадийных схем реакций, протекающих на катализаторе с изменяющейся активностью и описывающих автоколебания, с иллюстрацией применения некоторых из этих схем для каталитического окисления монооксида углерода.

В работах [1,2] была проведена систематизация всех возможных трехстадийных [1] и четы-рехстадийных [2] схем, описывающих автоколебания в кинетике гетерогенных каталитических реакций. Установлено, что переход от трех- к че-тырехстадийным механизмам позволяет описать автоколебательные режимы схемами с меньшей молекулярностью составляющих стадий по промежуточным веществам. Эти схемы предполагают, что соответствующие реакции протекают на катализаторах, активность которых постоянна. Однако на практике в ходе большинства реакций активность катализаторов падает, что может быть учтено введением в механизмы реакций «буферной» стадии [3]. В работах [4, 5] установлено, что даже простейшие схемы, дополненные буферной стадией, описывают множественность стационарных состояний. В работе [6] показано, что увеличение числа стадий в механизмах каталитических реакций приводит к усложнению их кинетического поведения. Введение буферной стадии в схему

реакции также увеличивает нелинейность системы дифференциальных уравнений, описывающей динамическое поведение реакции. В работах [7,8] рассмотрены модельные трехстадийные механизмы реакции окисления монооксида углерода, дополненные буферной стадией, которые могут описывать автоколебания скорости этой реакции. В данном сообщении проведены анализ и систематизация всех возможных трехстадийных схем, дополненных буферной стадией, которые могут быть использованы для описания автоколебаний. Причем этот анализ основывается на отмеченной выше возможности понижения молекулярности стадий исходных трехстадийных схем, дополненных буферной стадией, по сравнению с трехста-дийными схемами, описывающими автоколебания при постоянной активности катализатора [1]. Таким образом, нами рассматривались четырехста-дийные схемы, содержащие трехстадийные бимолекулярные по промежуточным веществам механизмы, дополненные стадией, в которой образует-

ся буферное промежуточное вещество, не участвующее в основной реакции.

Рассмотрим в общем виде реакцию

(1)

/ е I е

протекающую через стадии вида

4 г 4

X у,Л + + ,(2)

е 7=1 ' 7=1 е

/ = 1Де = 1,я,

где Ае и Х}- - основные и промежуточные вещества; и1с, у_!с и а у, а - стехиометрические коэф-

4 4 _

фициенты (^ а и - ^ а ;;, /' -1,4; аг4 = с/ (4 = О

__4

при / = 1,3, а^ = 0; 1 < ^ а±ц < 2); ф > 0 - сте-

хиометрические числа стадий; гг, г_г > 0 - скорости /-ой стадии в прямом и обратном направлениях, определяемые согласно закону действующих масс соотношениями

х,

сти реакций в условиях дезактивации катализатора. Все найденные схемы были сгруппированы по числу стадий различной молекулярности и наличию автокаталитических стадий. Результаты проведенного анализа представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Количество четырехстадийных схем-осцилляторов.

Количество стадий Количество автокаталитических стадий

Линейных Бимолекулярных 0 1 2 3

2 2 3 33 0 0

1 3 36 147 81 0

0 4 0 36 90 36

] ] где (0_1 = к+1[ СУе" - частоты стадий в прямом и

е

обратном направлениях, х, - концентрации промежуточных (_/ = 1,3 ) и буферного (/ 7) веществ, Се - концентрации основных веществ Ае, к-

константы скоростей стадий.

Нестационарное поведение реакции (1) в условиях открытой изотермической системы при постоянстве концентраций основных веществ описывается системой обыкновенных дифференциальных уравнений:

(з)

I

Кинетической модели (3) соответствует характеристический многочлен

+ 2 + сг2Х + <т3 3= 0, (4)

один из корней которого X равен нулю ввиду справедливости для гетерогенных каталитических реакций закона сохранения ^ х. = 1.

з

Согласно работе [9], условием возникновения автоколебательного режима для системы (3) являются отрицательность коэффициента а2 и положительность коэффициента а3. Анализ системы (3) и уравнения (4) с использованием условий неустойчивости, полученных в работе [9], позволил детализировать схему (2) и систематизировать механизмы, описывающие автоколебания скоро-

Установлено, что схемы-осцилляторы с двумя линейными и двумя бимолекулярными стадиями содержат не более одной автокаталитической стадии; с одной линейной и тремя бимолекулярными стадиями - не более двух автокаталитических стадий; с четырьмя бимолекулярными стадиями - не более трех автокаталитических стадий. Всего было найдено 15 схем, не содержащих автокаталитических стадий (табл. 2, табл. 3), 82 схемы с одной автокаталитической стадией, 76 схем с двумя автокаталитическими стадиями и 18 схем с тремя автокаталитическими стадиями.

Таблица 2.

Простейшие четырехстадийные схемы-осцилляторы*

№ Стехиометрические коэффициенты стадий

1 2 3 4

1 2000=0200 1000=0010 0110=2000 0100=0001

2 2000=0200 1000=0010 0110=2000 1000=0001

3 2000=0200 1000=0010 0110=2000 0010=0001

* Наборы из четырех цифр слева и справа от знаков равенства означают стехиометрические коэффициенты при свободном центре Хь промежуточных веществах Х2, Х3 и буферном веществе X4 в каждой из четырех стадий.

* Sets from four numbers at left and right from equal-signs mean stoichiometrical factors at free center X1, intermediate substances Х2, Х3 and buffer substance X4 for each from four stages.

Как видно из табл. 1, простейшими механизмами (с наименьшей молекулярностью составляющих стадий), допускающими автоколебания, являются три схемы, содержащие две линейные и две бимолекулярные по промежуточным веществам неавтокаталитические стадии (см. табл. 2).

Схема 1 табл. 2 соответствует, например, следующему механизму каталитического окисления монооксида углерода

2С0 + 02 2С02 (5)

на платиновом катализаторе в условиях его дезактивации:

1. 02 + 2К^2К0

2. СО + К КСО

3. КСО + КО -> 2К + С02 (6)

4. СО + КО КС02

где К - свободные центры на поверхности катализатора; КО2 и КО - промежуточные вещества; КСО2 - буферное вещество.

Таблица 3.

Четырехстадийные схемы-осцилляторы с одной линейной и тремя бимолекулярными стадиям. Table 3. Four-stage schemes-oscillators with one linear

№ Стехиометрические коэффициенты стадий

1 2 3 4

1 0010=1000 1100=0020 0020=0200 2000=0002

2 0010=1000 1100=0020 0020=0200 0200=0002

3 0010=1000 1100=0020 0020=0200 0020=0002

4 0010=1000 1100=0020 0020=0200 1100=0002

5 0010=1000 1100=0020 0020=0200 0110=0002

6 0010=1000 1100=0020 0020=0200 1010=0002

7 0010=1000 1100=0020 0020=0200 2000=0011

8 0010=1000 1100=0020 0020=0200 2000=0101

9 0010=1000 1100=0020 0020=0200 0200=0011

10 0010=1000 1100=0020 0020=0200 0200=1001

11 0010=1000 1100=0020 0020=0200 0020=0101

12 0010=1000 1100=0020 0020=0200 0020=1001

Динамическое поведение реакции (5), согласно механизму (6), в изотермических условиях дифференциального реактора описывается следующей системой обыкновенных дифференциальных уравнений по промежуточным веществам:

= 2ш1Х[ - 2ш_хх1 - Шъх^хъ + Ш_з-Yj2 - Й74;Г, + ш_4.Y

2

- xz) эСл 'со _<y ус?

'oj о ye** ЭС^

(7)

Рис. Зависимость скорости (г3= ю3 x2 x3) образования углекислого газа от времени для реакции (5), описываемой системой уравнений (7), при значениях частот стадий roj = 12.07730868, ю2 = 5.991844027, ю3 = 120.8658151, ю4 = 0.7380678856, ю-1 =

0.1, ю-2 = 1, ю-3 = 0, ю-4 = 0.022 (ю±ь с-1). Fig. The (r3= ю3 x2 x3) formation rate of carbon dioxide vs time for reaction (5) described by set of equations (7) at values of stage

frequencies ю1 = 12.07730868, ю2 = 5.991844027, ю3 = 120.8658151, ю4 = 0.7380678856, ю-1 = 0.1, ю-2 = 1, ю-3 = 0, ю-4 = 0.022 (ю±

. s-1).

где Х1=[К], х2=[КО], Хз=[КСО], Х4=[КС02].

На рисунке приведены результаты численного расчета системы (7), иллюстрирующие автоколебания в реакции (5), скорость которой определяется скоростью образования углекислого газа в третьей стадии (г = г3 = ю3 х2 х3).

В работе [7] был исследован четырехста-дийный механизм реакции окисления моноксида углерода (5) в условиях дезактивации катализатора:

1. 02 + 2К^2К0

2. СО + К КСО

3. КСО + КО -> 2К + С02 (8)

4. СО + К КСО

Эта схема соответствует схеме 2 табл. 2. В [7] приведены численные расчеты, подтверждающие возможность описания автоколебаний с помощью механизма (8).

Следует отметить, что простейшие четырехстадийные схемы-осцилляторы, учитывающие дезактивацию катализатора, включают стадии меньшей молекулярности, чем четырехстадийные схемы-осцилляторы на катализаторах постоянной активности. Это следует из сопоставления схем табл. 2 и простейших схем-осцилляторов, приведенных в работе [2].

Таким образом, нами систематизированы все возможные четырехстадийные схемы, описывающие автоколебания в условиях дезактивации катализатора. Приведены примеры, подтверждающие применимость этих схем для воспроизведения автоколебаний на примере реакции каталитического окисления монооксида углерода.

ЛИТЕРАТУРА

1. Федотов В.Х. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1985. Т. 28. Вып. 5. С. 66-68.

2. Кольцов Н.И., Федотов В.Х., Алексеев Б.В. // Доклады АН. 1994. Т. 337. № 6. С. 761-764.

3. Eigenberger G. // Chem. Eng. Sci. 1978. V. 33. N 9. P. 1263-1268.

4. Koltsov N.I., Fedotov V.Kh. // Surface Sci. 1988. V. 206. N 3. P. 518-524.

5. Кольцов Н.И., Федотов В.Х., Алексеев Б.В. // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. № 7. С. 1966-1969.

6. Кольцов Н.И., Федотов В.Х., Алексеев Б.В. // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. № 1. С. 51-59.

7. Быков В.И., Яблонский Г.С., Ким В.Ф. // Доклады АН. 1978. Т. 242. № 3. С. 637-639.

8. Иванова АН. и др. Доклады АН. 1978. Т. 242. № 4. С. 872-875.

9. Алексеев Б.В., Федотов В.Х., Кольцов Н.И. // Доклады АН. 1989. Т. 306. № 4. С. 884-888.

2

х, =-2ш,х: + 2ш ,„y; —ш^х, + + 2ш,х^х, - 2т,х[

х, = ш , х

ш ,х

4

4 2

4 4

Кафедра физической химии и высокомолекулярных соединений