Четвертичные аммониевые соли - реагенты в синтезе галогензамещенных органических соединений Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

падение гидрохлорида целевого соединения в осадок). Перемешивание продолжали в течение 4 часов. Для разрушения образовавшегося гидрохлорида в смесь вносили 2,1 мл триэтиламина, после чего нитробензол отгоняли в вакууме (3 мм. рт. ст.). Полученную смолообразную массу несколько раз экстрагировали абсолютным хлороформом. Хлороформ отгоняли на роторном испарителе в вакууме водоструйного насоса (температура бани не выше 40°С). Получали кристаллы конечного

продукта, который хранили в вакуум-эксикаторе над хлористым кальцием. Для перекристаллизации всех вышеуказанных соединений хорошо подходит хлористый метилен.

ЛИТЕРАТУРА

1. Hoesch K. Dtsch. // Chem. Ges. 1915.48. С. 1122.

2. Чунаев А.О., Степанов Е.А., Пурыгин П.П. и др. //

Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 1. С. 122-124.

Кафедра органической, биоорганической и медицинской химии

УДК 547.22

И.К. Кукушкин, Е.В. Великанова, В.А. Злобин

ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ АММОНИЕВЫЕ СОЛИ - РЕАГЕНТЫ В СИНТЕЗЕ ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

(Самарский государственный технический университет) e-mail: [email protected]

Установлена возможность замещения нитроксигрупп в нитратах спиртов на галогены с помощью солей четвертичного аммония.

Ключевые слова: спирты, нитраты, замещение, нитроксигруппа, галоген

Четвертичные аммониевые соли применяются в качестве реагентов во многих реакциях, например:

- синтез С-нитросоединений из галогенал-канов [1];

- генерирование метиленхинонов, содержащих электронодонорные группы [2];

- синтез непредельных альдоенаминов [3];

- получение азидов триметилалюминия взаимодействием азида тетраметиламмония с триметилалюминием в вакууме [4];

- синтез алкилнитрилов добавлением ал-килгалогенида к водному раствору цианида бен-зилтриметиламмония [5];

- синтез холиноподобных нитрозоалкил-мочевин нитрозированием алкилуреидоэтилтри-этиламмониевых солей [6];

- получение К,К-динитраминов взаимодействием замещенных аммониевых солей первичных нитраминов с фтористым нитрилом в среде апротонных растворителей [7].

Обзор Sisler H.H. с сотр. [8] посвящен химии четвертичных соединений гидразина. Бабаян А.Т. и Гекчян Г.Г. [9] опубликовали краткий об-

зор литературных данных по алкилированию солями четвертичного аммония.

По участию четвертичных аммониевых соединений в качестве реагента в органической химии имеются и другие источники информации.

В данной статье приводятся сведения о впервые осуществленной реакции четвертичных аммониевых солей с нитратами спиртов для синтеза галогензамещенных соединений.

Галогенирование осуществляли замещением нитроксигрупп в нитратах спиртов с использованием солей четвертичного аммония. В качестве нитратов спиртов были исследованы бис-ф-нитроксиэтил)-нитрамин («дина»), н-бутилнитрат, К-метил-К-нитроксиэтилнитрамин и др. (подробно было исследовано замещение нитратных групп в дина на хлор)

Я(0Ш2)х + Я14На1 ^ Я(На1)х + ^0^2, где Я=Би, х=1; Я=СНзК(Ш2)СН2СН2, х=1;

Я=К(Ш2)(СН2СН2)2, х=2; Я1=СНз, С2Н5; На1=С1, Бг, I Влияние строения четвертичного катиона было изучено на примере хлоридов тетраметил -(ХТМА), метилтриэтил - (ХТЭМА) и тетраэти-

ламмония - (ХТЭА). Реакцию проводили в среде ДМФ при замещении нитратных групп в дина. На 1 масс.д. дина брали 5 об. д. ДМФ, соли - с избытком 20%. Контроль за ходом процесса осуществляли по степени конверсии дина в соответствующее хлорпроизводное по содержанию азота в выделенных образцах. Выход бис-(хлорэтил)-нитрамина во всех опытах составлял 96.. .99%о.

Сопоставление полученных результатов позволило сделать вывод о том, что по убывающей реакционной способности хлорис-тые соли четвертичного аммония можно расположить в следующий ряд: ХТЭМА > ХТЭА > ХТМА. Такое расположение солей объясняется, очевидно, совокупным влиянием их растворимости в ДМФ и степени диссоциации.

Исследование влияния избытка хлорида четвертичного аммония на продолжительность реакции на примере взаимодействия дина с ХТЭ-МА в ДМФ показало, что при варьировании избытка соли от 5 до 30% оптимальным является 20%. При этом продолжительность реакции при температуре 79-81 °С составила 2ч, а при 89-91 °С - 0,5 ч.

На примере хлорирования дина было также показано, что реакцию можно проводить как в среде полярных апротонных растворителей (ДМФ, ДМСО, ГМФ), так и в неполярных растворителях (ДХЭ, толуол, о-ксилол). Выход целевого продукта при этом во всех случаях близок к теоретическому, а продолжительность реакции изменялась в пределах 0,5.2,0 ч.

Для установления общности реакции гало-генирования были проведены исследования по замещению нитроксигрупп на другие галогены. В качестве реагентов использовали иодид и бромид тетра-этиламмония.

Реакцию проводили в среде ДМФ. Результаты показали, что процесс замещения нитратных групп в дина на бром и иод при избытке реагента 20% проходит не до конца. По-видимому, эти реакции являются обратимыми. Такое предположение основано на известных литературных данных о взаимодействии нитрата тетраэтиламмония с октилбромидом [10] и чтобы сместить равновесие реакции в сторону образования галогенпроизвод-ных диэтилнитрамина, избыток реагента пришлось увеличить до 100%.

Таким образом, в результате проведенных исследований предложен новый простой способ получения галогенпроизводных замещением нитратных групп в соответствующих органических нитратах спиртов на галоген с применением гало-генидов четвертичного аммония.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Общая методика проведения реакции замещения нитратных групп на галоген в нитратах спиртов различного строения. В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружали соответствующий нитрат спирта, соль четвертичного аммония и растворитель (ДМФ, ДМСО, ГМФ). Реакционную массу нагревали до заданной температуры и выдерживали определенное время.

По окончании выдержки реакционную массу охлаждали до комнатной температуры и разбавляли холодной водой. После разбавления, если продукт получали жидким (БХЭНА, N метил-К-хлорнитрамин), то его экстрагировали эфиром, экстракт промывали водой и сушили над безводным сульфатом натрия. Затем эфир отгоняли, продукт вакуумировали в течение 1ч при 60°С и остаточном давлении 2-4 мм рт. ст. В тех случаях, когда продукт получали в твердом виде, его отфильтровывали, промывали водой и сушили на воздухе.

При проведении реакции в среде неполярного растворителя (ДХЭ, толуол, о-ксилол) реакцию проводили аналогично, но после добавления в реакционную массу воды органический слой отделяли, промывали водой и сушили над безводным сульфатом меди. Затем растворитель отгоняли, а продукт также вакуумировали. Ниже приведены методики хлорирования и иодирования в оптимальных условиях.

Замещение нитратных групп в дина на хлор. В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружали 5,0 г (0,021 моль) дина, 7,58 г (0,05 моль) ХТЭМА и 25 мл диметилформамида. Реакционную массу нагревали до 90°С и выдерживали при температуре 89-91 °С 0,5 ч. Затем реакционную массу охлаждали до 20-25°С и разбавляли холодной водой.

Выделившийся продукт экстрагировали эфиром (3x50 мл), экстракт промывали водой, сушили над безводным сульфатом натрия. Затем эфир отгоняли, оставшийся продукт вакуумирова-ли в течение часа при 60°С и остаточном давлении 2-4 мм рт. ст. Выход бис-ф-хлорэтил)-нитрамина 98% от теории.

Найдено: Ив20 1,5109; 1,4073; МЯв

39,78.

С,% 25,49 и 25,51; Н,% 4,02 и 4,10; К,% 14,97 и 15,10; С1,% 37,79 и 38,01.

Вычислено: С4Н8К2С>2С12,%. С 25,69; Н 4,29; N 14,97; С1 37,97.

Замещение нитратных групп в дина на иод. В реактор, снабженный мешалкой, обратным

холодильником и термометром, загружали 5,0 г (0,021 моль) дина, 13,9 г (0,083 моль) иодида тет-раэтиламмония и 25 мл диметилформамида. Реакционную массу нагревали до 90°С и выдерживали при температуре 89-91 °С 4 ч. Затем реакционную массу охлаждали до 20-25°С и разбавляли холодной водой.

Выделившееся масло при стоянии затвердевает. Продукт отфильтровывали, перекристал-лизовывали из этилового спирта (модуль 10). Выход бис-ф-иодэтил)-нитрамина 80-82% от теории.

Найдено: N,% 7,38 и 7,52.

Вычислено: C4H8N2O2 NJ2. N, % 7,567.

ЛИТЕРАТУРА

1. Munz Rudolf. Über SN-reaktionen und nitrosierungsreak-tionen mit tetraammoniumnitriten: Diss. Dc)ckt. Naturwiss. Univ.Stutgart. Ab-schnitt II. 1979. Ausgabe 7. S. 11-55.

2. Сидорина Н.Е. Реакции о- и и-метиленхинонов с азотсодержащими гетероциклами: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Самара: УПО Сам ГТУ. 2006. С. 7-10.

3. Бабаян А.Т. и др. // Арм. хим. журнал. 1977. Т. 30. № 12. С. 987-991.

4. Weller F., Dehnicke K. // J. Organometallic Chem. 1972. B. 35. N2. S. 237-244.

5. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. Т. I. М.: Мир. 1970. С. 95-96.

6. Беляев А.А. и др. // Изв. АН СССР. Серия химическая. 1985. № 2. С. 369-371.

7. Гафуров Р.Г., Федоров Б.С., Еременко Л.Т. Ас. 578306 (СССР). М. Кл.2 С 07 С 111/00. Способ получения N,N- динитраминов. Опубл. 30.10.77. Бюл. № 40.

8. Sisler H.H. et al. // Chem. Revs. 1970. V. 57. N 6. P. 10211047.

9. Бабаян А.Т., Гекчян Г.Г. // Армян. хим. журнал. Т. XXXIV. 1981. № 1. С. 276-303.

10. Ингольд К.К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир. 1973. 1056с.

Кафедра химии и технологии органических соединений азота